铂催化甘油选择性脱羟基制1,3-丙二醇反应的溶剂效应
甘油是油脂工业的主要副产物,另外生物柴油技术的推广将副产大量的廉价甘油, 使甘油成为由可再生资源生产1,3-丙二醇的理想原料. 杜邦公司利用甘油微生物发酵法来生产1,3-丙二醇, 收率大于70%, 但所需菌种的成活期短, 生产效率低. Wang等通过缩醛化、甲苯磺酰化和脱甲苯磺酰氧反应三步来制取1,3-丙二醇, 过程复杂, 经济性差. Che和Drent等在均相催化体系中氢解甘油, 1,3-丙二醇选择性可分别达到45%和30.8%, 但是很难避免催化剂的流失, 反应条件也极其苛刻. 因此, 采用多相催化的方法由甘油直接制 1,3-丙二醇显得最为理想.
目前相关的研究报道很少, 并且根据已有的研究报道, 1,3- 丙二醇的选择性通常很差. Chaminad等报道以Rh/C为催化剂, 环丁砜为溶剂, 添加钨酸, 在180℃和8 MPa H2反应条件下, 甘油氢解产物中1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的摩尔比可达到2, 1,3-丙二醇选择性达到 12%. Kurosaka等以 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为溶剂, 在Pt/WO3/ZrO2催化剂上转化甘油,1,3-丙二醇选择性达到28.2%,但总体上选择性较低. 由上可知, 溶剂和酸性载体在甘油转化制1,3-丙二醇反应中起着重要作用, 同时具有催化加氢性能的金属组分也必不可少.
从甘油制取1,3-丙二醇可以看作是氢取代了甘油中间羟基的结果. 众所周知, 单元醇在Lucas试剂中发生氯代反应时, 仲羟基比伯羟基更活泼,有研究者推测, 固体酸催化剂能够活化羟基, 并且甘油的仲羟基比伯羟基更容易被酸催化剂活化, 活化的羟基可以通过金属催化剂的加氢催化作用被脱除. 但仲羟基比伯羟基具有更大的空间位阻, 与催化剂酸中心接触活化的几率较低. 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室丁云杰等人采用质子溶剂及含有质子溶剂的混合溶剂体系, 试图通过溶剂的质子传递效应促进酸-金属双功能多相催化剂对甘油分子仲羟基的选择性脱除, 以提高 1,3-丙二醇的选择性.他们考察了不同溶剂中Pt/WO3/ZrO2催化剂催化甘油加氢制1,3-丙二醇的反应性能. 结果表明, 质子溶剂乙醇和水有利于甘油转化为1,3-丙二醇. 含有乙醇或水的二元混合溶剂表现出明显的溶剂组分协同效应, 使用混合溶剂时1,3-丙二醇选择性超过使用单一溶剂, 而且混合溶剂的组成对反应性能影响很大.