不同载体对铑催化甲烷和溴代甲烷活性的影响
随着石油资源的日益枯竭, 开发以天然气为原料制液体燃料及其它化学品的新工艺路线具有重大的现实意义.天然气的主要成分是甲烷, 其分子具有高度对称性, 因此甲烷的活化一直是催化领域研究的热点和难点. 目前天然气化工中应用最广泛的是合成气路线, 即首先甲烷经水汽重整反应得到一定比例的合成气, 再经FT合成等过程制备下游化学品. 由于水汽重整是一个吸热、高耗能的过程, 而且得到的合成气H2/CO比大于3, 不利于合成甲醇和FT合成等后续反应的进行. 因此, 开发低能耗的非合成气新路线将具有更大的竞争力.
Olah等最早进行了以卤代甲烷为中间体将甲烷转化为其它化学品的研究, 即甲烷与卤素单质首先在担载型固体超强酸上高选择性地生成一卤代甲烷, 后者继续在氧化铝担载的金属氧化物或金属氢氧化物上水解得到甲醇和二甲醚. 但有关用于甲烷卤化反应的担载型固体超强酸催化剂的稳定性未见报道, 这可能是由于超强酸在使用过程中通常发生流失而导致失活. 随后, Zhou等报道了另一种甲烷溴化的新路线, 即用较高比例的CH4/Br2原料气通过自由基反应高选择性地得到CH3Br和少量CH2Br2, 产物进一步通过变换反应或缩聚反应转化为甲醇、二甲醚或烯烃. 通过热力学分析, Degirmenci等认为, 甲烷溴化是一个微放热过程且比较容易控制溴取代的程度, 因此Br2是卤族单质中活化甲烷的最佳选择. Wang等采用氢溴酸水溶液和O2替代Br2, 研究了硅胶担载的贵金属Ru和Rh催化剂上甲烷溴氧化(OBM)反应. 它将一个自由基反应过程转化为一个催化生成溴自由基的过程, 反应温度虽然较甲烷直接溴化反应的高, 但大大提高了产物选择性, 同时避免了实际操作中直接处理液溴的危险. 由于体系中引入了O2, OBM反应产物不仅可以制备甲醇、二甲醚和烯烃, 还可以将生成的CH3Br用CO羰基化合成乙酸.
中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室林荣和等人曾以SiC为载体制备了一系列担载金属氧化物的催化剂, 发现该系列催化剂上溴代甲烷总选择性较高, 而之前报道的硅胶担载金属氧化物催化剂上则生成较多的CO. 可见, 载体对催化剂OBM反应性能影响很大。近期，他们在常压固定床反应器上考察了不同载体担载的Rh催化剂上的甲烷溴氧化反应, 发现在惰性载体SiC和SiO2担载的Rh催化剂上溴代甲烷选择性较高, 而以金属氧化物ZrO2和TiO2为载体的Rh催化剂上易发生深度氧化. 程序升温还原实验表明, 惰性载体担载的Rh催化剂更难还原. 热力学数据分析表明, 在所考察的温度区间内, 提高反应温度有利于一溴甲烷水汽重整反应的进行. 惰性载体担载的Rh催化剂活性高可归因于Rh适中的氧化还原能力, 抑制了溴甲烷水汽重整反应的进行. 由于Rh/SiC显示出较高的甲烷转化率和溴代甲烷选择性, 因此对该催化剂的Rh载量和反应条件进行了优化. 结果表明, 在620℃, 气、液空速分别为900和3.0 ml/(g•h) 条件下, 甲烷单程转化率和溴代甲烷总选择性分别保持在20%和90%以上, 并且连续反应100 h未发生催化剂失活.