负载型Pt催化剂上生物质水相重整制氢
氢燃料电池技术由于具有清洁和能量转化效率高等优点而被视为未来最理想的能源转化技术之一, 因此产氢尤其生物质制氢成为当前热门的研究课题. 目前研究的生物质制氢的主要方法如气化、热解和酶分解存在着条件苛刻、设备复杂和产氢速率慢等问题. 2002年, Cortright等提出了水相重整制氢的方法, 他们在500 K左右的水热条件下将生物质衍生的多元醇高效地转化成H2和CO2. 与气相法相比, 该法可以极大地降低能耗.此外由于该过程在500 K左右的低温下进行, 在热力学上更有利于水气变换反应, 因此可得到极低的CO浓度.水相重整的总包反应方程式为:
CnHxOy +(2n –y)H2O → nCO2 + (2n – y + x/2)H2.
上述反应主要包括
CnHxOy +(n – y)H2O → nCO + (n – y + x/2)H2 (C–C 键裂解) 和
CO + H2O → CO2 + H2(水气变换) 两个步骤.
目前研究水相重整制氢反应的原料主要为生物质衍生的多元醇, 尤其是最简单的乙二醇, 而甘油、山梨醇和甘露醇的研究相对较少. 近年来由于生物柴油的发展, 关于甘油的转化利用引起了人们广泛的关注, 因此甘油重整值得深入研究.此外, 作为生物质的主要组成, 研究糖类的直接转化具有实际意义. 目前基于糖类重整反应的研究却非常少, 主要集中于最广泛的单糖葡萄糖的研究, 仅有极少的关于果糖、蔗糖和木质生物质的报道.
中国科学院大连化学物理研究所田志坚等人制备了Al2O3, 活性炭(AC), 氢型超稳Y分子筛 (HUSY) 和SiO2负载的Pt催化剂. 采用N2物理吸附、感应耦合等离子体原子发射光谱和H2化学吸附等手段对催化剂进行了表征, 并考察了它们在甘油水相重整反应中的催化性能. 重点研究了Pt/AC催化剂上不同多元醇、葡萄糖和其它可溶性糖的水相重整制氢反应. 结果表明, 在甘油水相重整制氢反应中, 负载Pt催化剂的活性在低温(503 K)以Pt/AC, Pt/HUSY, Pt/SiO2和Pt/Al2O3的顺序递增, 然而在高温(538K)却以Pt/SiO2, Pt/HUSY, Pt/AC和Pt/Al2O3的顺序递增. 在载体为酸性的催化剂Pt/Al2O3和Pt/HUSY上有利于烃的生成; 在多元醇水相重整制氢反应中, 产物氢的选择性和产率随碳数增加而降低; 在葡萄糖水相重整制氢反应中, 产物氢的选择性和收率随其浓度增加而降低, 烃选择性在葡萄糖浓度为4.6%时最高, 这与葡萄糖的缩合和降解等副反应有关. 果糖比葡萄糖更难发生水相重整制氢反应. 与低级糖麦芽糖和葡萄糖相比,在多糖淀粉的重整制氢反应中氢选择性和收率较高.