磷氮配体钯催化剂示意图
N-取代芳香胺类化合物是一类重要的有机合成中间体, 广泛应用于合成药物和功能材料分子中, 因此, 其高选择性合成是有机合成的重要研究内容之一. 在众多合成N-取代芳香胺类化合物的方法中, 过渡金属催化的C-N键形成反应是公认的选择性高和环境友好的途径, 因而备受关注. 目前已开发的催化剂包括Pd、Cu、Ni及Fe等. 对于Pd催化的卤代芳烃与胺类化合物的交叉偶联反应, 以Buchwald和Hartwig为代表的研究者进行了深入系统的研究, 确立了合成N-取代芳香胺类化合物的有效方法, 该类反应被称之为Buchwald-Hartwig交叉偶联反应. 在该反应中, 通常使用位阻大、供电子能力强的单齿或双齿膦配体, 如P(t-Bu)3, PCy3,t-Butyl-Xphos及Dave Phos等, 可使Pd催化的C–N键形成反应在温和条件下高效完成, 但这些配体通常稳定性差或难以简便合成.
大连理工大学精细化工国家重点实验室戴耀等人以三苯基膦为母体骨架, 设计合成了在苯环上连有环状仲胺取代基的五种新型P, N-配体(L1~L5), 利用核磁共振谱(1H,13C, 31P)、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对配体进行了表征, 并将它们应用于Pd催化的C–N键偶联反应中. 结果表明, 三(2-吗啉基苯基)膦(L5)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)组成的体系可有效催化芳基溴代物与仲胺的偶联反应, 当以 Pd2(dba)3 (1mol%)为催化剂前体、L5 (6mol%)为配体、叔丁醇钠(1.4mmol)为碱、甲苯为溶剂时, 溴代芳烃与仲胺的偶联反应在100℃下可顺利进行, 最高分离收率达到95%.