钯铁催化剂示意图
醛和酮是重要的精细化工原料和中间体, 可用于制造染料、药品、香料等精细化学品. 醇选择氧化反应是合成对应的醛和酮的重要途径, 而选择合适的催化剂是实现该途径的关键. 纳米Pd是一种多功能催化剂, 可用于各种偶联反应、加氢反应和氧化反应中; 将其用于醇的选择性氧化反应已引起广泛关注. 该领域研究的重点除了制备高度分散、粒径细小均一的Pd纳米粒子外, 更在于选择合适的载体. 主要载体有层状材料(如水滑石和羟基磷灰石等)、介孔分子筛(如SiO2和SBA-15等)及有机聚合物(如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等). 这些载体虽然可以通过离心或萃取等方法分离, 但应用到工业生产中操作复杂,分离效果不佳. 因此, 寻找一种催化活性高、易于分离的载体成为新的热点.
碳材料具有耐高温、耐强酸强碱和丰富的孔结构等特点, 在实验室和工业催化领域中应用广泛. 近年来, 纳米碳材料作为新型载体材料负载贵金属的研究引起人们的兴趣。碳包铁纳米晶(Fe@C)是一种全新的纳米碳铁复合材料, 在其独特的双层纳米结构中, 内核铁纳米晶被外层石墨碳包裹, 具有很好的介质稳定性, 比表面积大, 吸附性能强等特点, 碳层的表面可修饰增加新的官能团, 是一种很好的催化剂载体. 另外, 利用Fe@C纳米晶良好的磁性, 可以使用磁分离技术实现催化剂的快速回收. 用碳包金属作Pd催化剂的载体来研究偶联反应和加氢反应已有少量报道，然而, 用于醇选择性氧化的研究尚未见报道.
近期武汉大学化学与分子科学学院张勋高等人以碳包铁纳米晶(Fe@C)为载体, 采用浸渍法制备了一种磁可分离的Pd/Fe@C催化剂, 并运用X射线荧光光谱、透射电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 结果表明, 纳米Pd颗粒的粒径分布在4~10 nm, 平均粒径约为7 nm, Pd物种以 Pd0为主, 其Pd 3d5/2 结合能为335.6 eV. 将该催化剂应用于苯甲醇选择性氧化反应, 考察了催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响以及催化剂的循环使用性能. 结果表明, 催化剂可使苯甲醇高选择性生成苯甲醛, 在催化剂用量(摩尔分数)为 0.5%、乙腈为溶剂、80℃常压O2 条件下, 苯甲醇的氧化反应效果最佳(苯甲醇转化率为96%, 苯甲醛选择性为95%). 催化剂易于磁分离和回收, 循环使用4次仍保持较佳的催化性能.