钌基催化剂催化苯加氢模型
为了提高环己烯的选择性和收率,近二十年的研究工作集中在催化剂的开发 (如非晶态Ru系催化剂和Ru-Zn合金催化剂等)和反应条件的优化上. 其中Ru-Zn合金催化剂因在体系中引入原子态的Zn而表现出独特的催化性能. 在Ru-Zn合金催化剂前驱体的还原阶段, 在水相中加入ZnSO4使得部分Zn原子进入催化剂体系形成合金. 理论计算表明, Zn2+与吸附态的 H原子之间的反应自由焓为负, 即常规Ru基催化剂在使用过程中也存在Zn原子在催化剂表面沉积的趋势.无论Zn是在还原阶段还是在加氢阶段被引入Ru基催化体系, 原子态Zn在Ru基催化剂的体相或者表面是普遍存在的.
从苯部分加氢的反应历程和表面催化机理的角度考虑, Zn原子在Ru基催化剂的体相或者表面的存在, 将从吸附和表面反应两方面影响催化剂的活性和环己烯选择性. 由于该四相催化体系固有的复杂性, 所以, 理解Zn原子在合金催化剂中的独特作用以及确定Zn原子的最优浓度需要实验和理论研究的同步支持. 迄今为止, 这方面的研究仍未见报道。
华东理工大学化学工程国家重点实验室袁佩青等人采用理论计算和实验方法研究了Ru-Zn/ZrO2催化剂上苯的部分加氢反应. 在还原阶段于水相中引入Zn2+可使部分Zn以原子态进入Ru基催化剂. 理论计算表明, Zn原子在 Ru基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附, 尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态, 这是环己烯选择性提高的重要原因. 实验结果表明, Zn原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降, 而环己烯选择性则单调上升. 实验和理论计算都证实了Ru基催化剂中最佳Zn含量的存在.