磷铝酸盐载体钯催化剂处理CO的活性研究
负载型贵金属(Pt, Pd和Au等)催化剂以其良好的CO, O2吸附和活化性能而被认为是催化CO完全氧化反应的首选. 其中负载Au催化剂对CO低温氧化具有很高的催化性能,但随载体、制备方法、活化处理和Au颗粒大小等不同而出现较大差异.而负载Pd催化剂因具有较低的CO附着系数和较高的O2附着系数常常被用作模型体系。但有关何种Pd物种参与了CO氧化或各物种在反应过程中的表面化学状态及其相应变化等问题仍存在争议. 目前有关CO低温完全氧化的Pd催化新材料及反应机理的研究很多. Kulshreshtha等指出, Pd催化剂中一定量的非化学计量PdOx的形成对CO氧化反应有促进作用. Venezia等, Pavlova等和Jafari等的研究则表明, Pd和PdO均为催化剂表面活性组分. 有研究认为, Pd催化剂的活性物种为Pd0, 其反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理. 而Luo等通过研究PdO/Ce0.5Zr0.5O2的氧化还原行为证实PdO是主要活性物种. Bi等详细研究了Pd/NaZSM-5催化剂上不同处理条件对CO氧化的影响, 认为表面高价的PdO2是主要活性物种. Close等研究了PdO上CO氧化反应, 发现反应主要遵循Eley-Rideal机理。SAPO-34分子筛具有菱沸石结构, 孔径为0.43nm, 其热稳定性及水热稳定性都较高, 同时, 它还具有较大比表面积和小晶粒等特点, 可有效增加所负载活性组分的分散度. Watanabe等以其为载体制得催化剂应用于汽车尾气处理. 但是, 用磷铝酸盐(SAPO-n)做载体进行CO氧化的研究至今鲜有报道.
南开大学化学学院新催化材料科学研究所顾建峰等人采用水热法合成了小晶粒的SAPO-34, MnSAPO-34和CuSAPO-34分子筛, 并以它们为载体采用浸渍法制备了一系列不同Pd含量的催化剂用于催化CO氧化反应. 结果表明: 分子筛载体、催化剂制备条件、反应条件、Pd含量及预还原等对催化剂的活性影响较大. 催化剂活性随焙烧温度的增加而降低, 而随着反应温度的升高而提高,担载在SAPO-34上Pd含量为1.35%时性能最佳. X射线衍射和透射电镜结果表明Pd物种高度分散于催化剂上, 粒子粒径在2~8 nm; X射线光电子能谱及氢气程序升温还原结果表明, 高度分散的Pd2+物种是CO氧化反应活性位. 随着反应进行被还原为Pd0物种, 因而导致催化剂活性下降. H2预还原处理催化剂致使活性下降的实验结果也支持了这一结论.