助剂增强钌催化剂制备环己烯活性示意图
助剂和添加剂对催化剂表面的亲水性修饰是提高Ru基催化剂上苯选择加氢生成环己烯选择性的主要方法。1989年, 日本旭化成公司利用无负载Ru-Zn催化剂和纳米ZrO2分散剂率先实现了苯选择加氢制环己烯的工业化, 当苯转化率为40%时, 环己烯选择性和收率分别为80%和32%。Liu等利用双溶剂浸渍法制备了Ru-Ce/SBA-15催化剂, Ce/Ru摩尔比为0.25时 在溶液(0.42mol/LZnSO4)中进行苯加氢反应的环己烯收率为53.8%。进而他们又以ZnSO4和CdSO4为双添加剂, 使得Ru-La/SBA-15催化剂上苯转化率为82%时, 环己烯选择性和收率分别为69%和57%。Liu等制备了Ru-Cu/ZnO催化剂, 当Ru/Cu摩尔比为10时, 在2 ml的 NaOH溶液(0.3 mol/L)中反应, 苯转化率和环己烯选择性分别为72.3%和68.3%。虽然环己烯收率都明显高于工业催化剂的, 但环己烯选择性不到70%, 不能满足工业要求。
郑州大学化学系刘仲毅等人采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂, 考察了二乙醇胺的添加对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响, 并采用N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征。结果表明, 二乙醇胺可以与浆液中ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐。随着二乙醇胺用量的增加, 化学吸附在催化剂表面的 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3 增多, 它与硫酸二乙醇胺盐的协同作用提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯选择加氢生成环己烯的选择性. 当二乙醇胺用量为0.3 g时, ((Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在Ru-Zn(4.9%)催化剂加氢后样品的表面高度分散, 反应性能最佳, 循环使用第3次时苯转化率为84.3%, 环己烯选择性和收率分别达75.5%和63.6%; 使用至第4次时, 反应25min时苯转化率和环己烯选择性仍可达75%以上, 环己烯收率为58%以上。