钙掺杂钯催化剂活性示意图
目前控制汽车尾气排放的手段主要可分为三类:(1)机内净化.从有害排放物的生成机理出发,对空燃混合气的燃烧方式和过程进行改进,以控制有害物的产生;(2)机外净化.通常使用汽车尾气催化转化装置;(3)使用清洁的替代燃料,如天然气、电能、氢能源、甲醇等.其中利用甲醇催化裂解气替代传统汽车燃料具有较好的应用前景.首先,该过程操作简单, 可行性高. 通过发动机尾气热量加热甲醇, 同时在催化剂的作用下, 甲醇裂解为H2和CO输送到发动机缸内进行燃烧. 其次, 热值高. 实验表明, 甲醇催化裂解所得H2和CO的热值较高 比原料甲醇合成气高60%, 比未裂解的甲醇高34%. 再次, 环境污染小. 裂解气主要为H2 和CO, 因此其燃烧更清洁, CO和烃类排放量更低, 同时由于该反应在低温下进行, NOx的排放将大为减少. 装车实验表明, 利用甲醇裂解气作燃料具有较高可行性. 但是由于发动机燃烧室容积有限, 特别是在冷启动时发动机尾气温度较低, 这就需要催化剂具有较高的生成H2 和CO的选择性和低温活性. 目前常用甲醇裂解催化剂主要有铜系、镍系和贵金属催化剂. 最早研究的铜系催化剂是目前应用最广的, 其副产物较多, 加入助剂可提高其活性和选择性, 但稳定性较差, 抗毒能力低, 且超温易引起催化剂烧结失活. 镍系催化剂稳定性好, 适用条件广, 一般不易中毒, 但低温活性不高, 且反应温度较低时(300℃以下), 选择性较差, 生成较多CO2及一定量CH4.贵金属催化剂活性高于Ni和Cu系催化剂, 选择性好, 稳定性强, 受毒物和热影响小, 但成本高. 汽车要求催化剂体积尽可能小, 所以贵金属催化剂备受青睐, 其中单Pd催化剂表现出较高的低温活性和选择性, 但其性质常常受载体材料性质和制备方法的影响. γ-Al2O3具有比表面积大, 机械强度高, 价格低廉等优点, 用作载体有助于贵金属的分散, 可提高催化剂的储氧性能和热稳定性, 因而广泛用于三效催化剂和甲烷催化燃烧等领域中. 在甲醇催化裂解反应中, Pd/Al2O3具有较高催化活性, 但由于γ-Al2O3表面具有酸性, 会生成大量以二甲醚为主的副产物. 研究表明, 以CeO2作载体时, Pd具有较高的活性, 这是由于Pd与CeO2载体产生了强相互作用, 使Pd处于部分氧化状态, 降低反应决速步骤的活化能, 从而有利于反应进行. 杨成等将CeO2加入Pd/Al2O3催化剂后, 发现随着CeO2含量的增加, 副产物二甲醚的选择性降低, 并且催化剂活性增加. ZrO2与CeO2形成的固溶体促进了O2的流动性, 增强了载体的氧化还原性能, 并且使Pd较好地分散和稳定于其表面, 使Pd处于部分氧化状态Pdδ+ (0 <δ< 2), 而该Pd物种有助于甲醇裂解. Liu等采用共沉淀法制备一系列不同Ce:Zr比的Pd/CeO2-ZrO2催化剂, 发现当Ce:Zr = 4:1时, 催化剂活性最佳. Kapoor等研究表明, 维持一定CeO2含量有助于提高活性, 但CeO2含量过高, 活性反而下降. 由于碱土金属具有适宜的离子半径, 较低的价态等优点, 向铈锆固溶体中掺杂碱土金属, 能够利用半径效应、电价平衡效应使铈锆晶格中产生晶格缺陷和氧空位, 在一定程度上提高铈锆固溶体的储放氧性能和结构热稳定性.
Ca作为一种非均相催化剂能够催化酯基转移反应. 在纤维素分解反应中, Ca能够增加H2的生成速率和选择性. Ca的掺杂减少了Al2O3的酸性位数量, 从而改变 Pd的电子环境, 使H2易于活化, 还可促进PdO在载体表面的分散, 从而提高催化剂低温活性和热稳定性. Cabilla等报道, Ca-Pd的紧密结合作用可以使Ca-Pd/SiO2催化剂上甲醇裂解在室温下进行.但有关甲醇催化裂解方面还未见报道. 四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室赵明等人采用共沉淀法制备了未改性的和Ca掺杂的CeO2-ZrO2-Al2O3样品, 进一步用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA)和Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO(Pd/CZACa)催化剂. 运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2 程序升温脱附、H2程序升温还原和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征, 并考察了其催化甲醇裂解反应活性. 结果表明, Ca的添加使载体酸性位中毒, 弱碱中心数目增加, 从而影响了催化剂上吸附物种的吸附-脱附平衡过程; 同时, 使得金属和载体间相互作用增强, 增加了Pd周围的电子密度, 使Pd保持在部分氧化状态 Pdδ(0<δ<2), 进而提高了甲醇催化裂解反应的活性, 使甲醇完全裂解温度降低了34 °C.