铂催化剂存储还原氮氧化物示意图
目前最有应用前景的稀燃NOx催化消除技术主要有两种：NOx选择催化还原(selective catalyticreduction, SCR)和NOx储存-还原(NOx storage-reduction, NSR)催化技术.SCR技术通过向富O2尾气中加入少量还原剂,在催化剂作用下,连续地使还原剂选择性地将尾气中的NOx(而非大量存在的O2)还原为N2;而NSR技术则依赖于发动机在稀燃和富燃条件下的周期性交替工作, 在稀燃周期内催化剂先将尾气中的NOx储存起来, 然后再在富燃周期内使储存的NOx被过量的还原剂所还原.
通过在稀燃/富燃交替条件下的NOx储存-还原, NSR技术避免了在富O2条件下将NOx选择催化还原为N2的难题; 同时也由于稀燃时间远大于富燃时间(实际稀燃时间为1~2min, 而富燃时间为3~10s),NSR技术仍保持稀燃发动机的高能效特性. NSR催化剂可以看作碱性 NOx储存介质和三效催化剂的组合。NOx储存组分通常由碱金属/碱土金属氧化物组成; 其碱性直接影响催化剂的NOx储存能力, 350℃下不同元素上的NOx储存量顺序为K>Ba>Sr>Na>Ca>Li>Mg；但储存介质的碱性过强则会影响贵金属组分的性能, 如催化烃类氧化的能力. 因此文献所用的NOx储存介质主要集中于Ba元素, 其负载量(质量分数)通常为 w=8%~25%. 添加碱金属元素(如K)能提高催化剂的高温(> 400℃)储NOx能力; 而将部分Ba用Mg取代, 则可提高催化剂在低温(<300℃)下的NOx储存能力。
贵金属元素在稀燃条件下催化氧化NO,CO和烃类, 在富燃条件下催化储存的NOx与还原剂发生氧化还原反应. 贵金属元素通常选择催化氧化能力较强的Pt, 其负载量通常为w= 1%~2%. 近年来, 富燃条件下的储存的NOx的还原过程逐渐受到重视, NOx还原能力更强的Pd和Rh元素也受到关注. 这些组分通常负载于高比表面积的γ-Al2O3载体上, 典型的催化剂即为Pt-BaO/Al2O3; 实际应用中还选择TiO2, ZrO2和CeO2等作为载体或助剂以提高催化剂性能.
自从日本丰田公司在1995年首次提出NSR催化技术后, 该技术就引起了工业界和学术界的广泛兴趣. 然而, 目前的NSR催化剂性能(NOx储存量、稳定性等)仍较低, 所用贵金属含量约为三效催化剂中的2倍. 因此, 其大规模商业应用还亟待高效低成本催化剂的开发, 而这依赖于我们从分子原子水平上彻底深入地理解NSR催化剂及NSR过程. 迄今为止, 已有多篇相关综述.Epling等就NSR中的基本化学过程, 以及Pt-BaO催化剂的结构-性能关系加以评述, 并指出了尚未解决的难点. Baiker等则从贵金属、储存组分以及载体三方面, 详细论述了催化剂组分对NSR性能的影响以及实际过程中尾气、H2O和CO2的影响. 另外, 郭丽红等综述了近十余年来NSR催化剂的研究进展, 并重点概述了NSR途径, 以及催化剂的失活机制.
清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室孙科强小组最近综述了近年来人们对Pt-BaO催化剂体系上NSR的基本化学过程的理解和认识, 对负载型Pt-BaO催化剂中的构-性关系加以评述, 并对现存的问题及未来的研究方向加以归纳和展望.