双釜串联连续反应器中钌催化苯加氢示意图
由苯出发经环己烯制备尼龙6和尼龙66比经环己烷路线具有安全、碳原子经济和环境友好等特点。化学还原法制备的负载型非晶态合金Ru基催化剂不但在苯选择加氢反应中表现出高活性和高环己烯选择性,而且具有贵金属利用率高和易工业化等优点,引起了人们的极大关注。
郑州大学化学与分子工程学院刘仲毅等人曾与企业联合,在100 L不锈钢单釜连续反应装置上考察了Ru-La-B/ZrO2催化剂的活性、环己烯选择性、可调变性、再生和寿命等重要指标,发现该催化剂性能明显优于进口Ru-Zn催化剂。然而由于反应装置的原因,苯转化率仅为20%,环己烯选择性仅为55%。近期他们用化学还原法制备了苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-B/ZrO2,考察了Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn等过渡金属的添加对Ru-B/ZrO2催化剂性能的影响。结果表明,这些过渡金属的添加均可提高Ru-B/ZrO2催化剂中的B含量。B的修饰及第二种金属或金属氧化物的集团效应和配位效应导致Ru-B/ZrO2催化剂活性降低和环己烯选择性升高。当Co/Ru原子比为0.06时,Ru-Co-B/ZrO2催化剂上反应25min苯转化率为75.8%时,环己烯选择性和收率分别为82.8%和62.8%。在双釜串联连续反应器中和优化反应条件下,Ru-Co-B/ZrO2催化剂使用419h内苯转化率稳定在40%左右,环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右。