钌催化山梨醇制备二元醇中碱的作用图解
山梨醇氢解反应的研究最早始于考察糖类在氢气作用下的行为,其后Clark首次报道了该工艺可用于从生物质制备低炭二元醇,自此该过程受到工业界的关注,在过去的数十年中就此工艺申请了不少专利。这些专利中山梨醇氢解通常都以过渡金属为催化剂,并加入碱促进剂,在180-275°C和3.4–48.3MPa的H2中进行。与此同时,学术界近年来也对该工艺有所关注,但研究重点主要集中在糖醇氢解机理和新催化体系的开发。
Chen等研究了应用于山梨醇氢解的Ni-MgO催化剂,发现催化剂的活性与其碱性密切相关。Banu等研究了以NaY为载体的催化剂上山梨醇氢解过程,并考察了Ca(OH)2添加剂对于反应转化率与选择性的影响。Sohounloue等则在碱性条件下研究了Ru/SiO2催化剂上山梨醇氢解过程,讨论了温度对于导致C–C键断裂的羟醛缩合的影响。Montassier等研究了S对于Ru催化剂的促进作用,并提出C–C键的断裂是在吸附的OH–作用下发生逆向迈克尔反应实现的。而Wang等利用1,3-diol作为模型反应物进行研究,提出了多元醇氢解反应的断键机理,认为导致C–C键断裂的主导反应是逆向羟醛缩合反应,而氢解反应的第一步是在过渡金属上发生的脱氢。
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室周静红小组研究了NaOH,KOH,Mg(OH)2,Ba(OH)2和CaO等5碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解过程中的作用机制。结果表明,这些碱均能显著提高山梨醇的转化率,但生成二元醇的选择性随碱种类而有所差异,其中以CaO促进的催化剂二元醇选择性最高。CaO提供了用以催化C-C键断裂的OH-,同时与中间产物形成络合物从而影响反应历程。提出了CaO作为促进剂时山梨醇氢解生成二元醇的反应历程,并由此进一步优化了山梨醇浓度、Ru催化剂用量和碱促进剂用量之间的匹配以达到更高的二元醇产率。