扫描电子显微镜(SEM)
钯及其合金膜的表征手段通常有扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、金相显微镜(metallography)、X射线晶体衍射(XRD)、电子能谱(XPS及AES)、X射线能量色散谱( EDS)、电子探针X射线显微分析( EPMA) 等。
XRD可用于表征钯及其合金膜的晶相,特别是判断合金膜中合金是否形成、是否均相的有力手段。根据Scherr公式,它还可以被用于测量金属晶粒的大小。当膜的厚度很薄或膜的缺陷较多时,载体的衍射峰也会显现。例如,当载体为ZrO2时,其衍射峰非常密集,将会重合或掩盖钯膜的衍射峰。
SEM几乎是用来表征钯膜使用最多的手段之一,优点是景深大,薄膜材料表面有较大的凸凹不平时也能得到清晰的图像,可以获得膜表面的形貌、表面洁净度、粗糙度、粒径、膜缺陷等丰富的信息,分析膜的断面时可以分析膜的厚度、膜层孔隙(气泡)、膜层的均匀度、针孔、膜与载体的结合情况等。其背散射backscatteredelectron(BSE)电镜照片除得到以上信息外,还可以定性地分析元素的分布情况,因为背散射电子的发射强度与样品的平均原子序数有关,原子序数越大,成像颜色越浅。一般情况下,复合膜载体材料(如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等)的平均原子数要远小于钯、银、铂、钌、铑等膜层材料,BSE照片将可以显示出强烈的颜色对比。EDS和EPMA配合SEM更可以给出定量分析结果,得出元素的分布信息,例如金属间相互扩散情况。AFM是分析载体和膜表面粗糙度的有力手段。XPS和AES可以给出膜表面的成分、元素价态信息。在研究合金膜时,它们是分析膜表面偏析的重要手段。要强调的是,XPS和AES在金属中的探测深度分别为2-4nm和1-3nm,所得到的仅仅是金属表面的信息。用金相显微镜可以得到许多类似于SEM的信息,分析效果取决于样品研磨与抛光的质量。金相显微镜受放大倍数的限制,只能用来测量较厚膜层的厚度和观察表面组织的概貌、大尺寸的晶粒和较大的缺陷。总之,采用多种表征手段进行分析,不仅可以得到更丰富的信息,还可以把不同表征手段得到的交叉信息互相印证,以增加结论的可靠性。
钯膜在载体上的附着力是影响钯复合膜稳定性和寿命的一个重要因素。特别是钯复合膜用作膜反应器时,催化剂直接与膜接触往往会增大膜破损的机会。如果催化剂装在载体与膜相反的一侧,则反应压力对膜的机械强度将是一个考验;况且,为了达到更好的透氢效果,反应压力越高越有利。除镀膜工艺之外,载体表面的形貌对膜的附着力也有重大影响。例如 Collins等用化学镀法在管状陶瓷载体上制备钯膜时,发现大的载体孔径会对钯膜产生更强的附着力。一般而言,钯或钯合金在载体孔内嵌得越深,膜的附着力就会越强,但会造成膜透氢率的下降。测定钯膜附着力的专门测试方法未有报道,但可借鉴涂膜和漆膜的附着力测试方法,如刀割法、刮除法、粘结力法、胶带法等。