钯膜的载体有哪些

2016-05-28
研发部

                                   用于钯膜载体的多孔不锈钢材料

  目前钯膜的研究工作大都集中在钯复合膜。可用于钯膜的载体很多,主要有:多孔陶瓷 (如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等),多孔玻璃,不锈钢烧结材料,分子筛,致密金属(如钽、铌、钒、合金等)。

     Enick等和Zhang等还以质子-电子混合导体透氢材料Ba-Y-Ce2O为镍膜的载体,制备了高温(>700℃)水煤气变换反应的膜反应器。在已报道的钯复合膜研究中,陶瓷载体是使用最多的,这显然归功于其优异的稳定性和广泛的市场来源等。它的缺点是易碎、不易密封、不易与其它部件连接等,而且陶瓷载体与钯膜的热膨胀系数(thermal expansion coefficient)相差较大,当温度变化过快时易造成膜破裂。针对这些缺点,不锈钢烧结金属载体受到了重视。但是,它大大逊色的耐氢脆、耐高温、耐腐蚀性也造成了新的问题,特别是在积炭性气氛中可能会发生粉尘化腐蚀(metal dusting);况且不锈钢烧结材料由于是多孔的,其腐蚀速度远快于相应的无孔不锈钢。

    另外,钯膜和金属载体在高温下长时间直接接触会造成金属间的相互扩散(intermetal diffusion),而且温度越高,金属间的相互扩散越明显。载体元素进入钯膜往往会降低膜的透氢率,钯膜向载体扩散则会造成膜的破裂。所以,在烧结金属载体和钯膜之间,仍然必须有一层多孔陶瓷层。

    尽管钯及其合金作为透氢材料吸引了人们最多的注意力,但钯的透氢能力却不是金属中最强的。一些金属如Zr、Nb、Ta、V都有比钯更高的透氢性,它们还有一个有别于其它金属的有趣现象:透氢率随温度的升高而下降。除透氢率远高于钯膜之外,它们的机械强度也更好。但是,它们的金属膜都有一个显著的缺点,就是表面易氧化,所形成的氧化层非常稳定,妨碍了氢与金属的接触与氢在膜表面的化学吸附,从而使其透氢率迅速下降。如果在这些金属的两个表面都镀一层极薄的钯膜就可以解决这个问题,这样就形成了夹层型或“三明治”型复合膜。即使最外层的钯膜有缺陷,也不会造成其它气体的漏过。不幸的是,这种夹层型复合膜是钯膜直接与金属接触,在高温下长时间使用时,显然难免金属间的相互扩散,正如多孔金属载体型钯复合膜所遇到的难题一样。Ozaki等对Pd/V-15Ni夹层型复合膜在300℃下测定了两个星期,发现其透氢率没有显著变化。Buxbaum等推测,当钯膜涂层达1μm厚时,这种夹层型复合膜可在550℃以下工作3年,但这一推测未有实验结果印证。理论上,如果钯扩散入Zr、Nb、Ta、V等金属并形成合金,并不会对膜的透氢率造成太大问题,因为这些合金本身也有很好的透氢性。但是金属间的这种相互扩散显然会降低钯层的保护效果。Edlund等研究了Pd/V夹层型复合膜,发现700℃时金属间扩散快速发生,金属间的相互扩散在氢气气氛中速度更快,同时其透氢率也快速下降。针对这一问题,他们建议在钯层和钒层之间再涂一层多孔氧化铝隔离层。但是,这就对钯保护层的致密性提出了很高的要求,因为钯层出现了缺陷时,氧气可能穿过钯缺陷和多孔氧化铝层把整个钒层氧化。高的钯层致密性势必要求钯层有足够的厚度,同时也增加了镀钯的难度。因此,Edlund等的这一建议仍无法解决夹层性复合膜的根本问题。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司