壳聚糖在催化加氢反应中的研究

2016-05-27
研发部

                                        壳聚糖结构式

  壳聚糖负载贵金属催化剂大多用于催化加氢反应,由于许多加氢反应条件苛刻(如高的氢压及反应温度),从而促使人们去寻求常温常压下的加氢反应催化剂。研究表明,甲壳素/壳聚糖负载的贵金属对这类反应表现出良好的催化活性。

      壳聚糖负载的钯或铂对共轭双键和三键(如环戊二烯、2,4-己二烯、3-己炔等)、芳香族硝基化合物、丙烯酸具有极高的氢化催化活性,并具有较高的立体选择性,而且这些氢化反应可以在常温常压下进行。这种催化剂可以在无溶剂存在时进行氢化,也可以在醇或醇的水溶液中进行氢化,十分方便。顺、反式催化产物产率相差较大,便于产物分离,但对单烯的催化氢化活性极低。

      宋立民等以壳聚糖负载钯作为催化剂,探讨了氢压、温度、反应时间、溶剂等对环戊二烯及巴豆醛选择氢化的影响。最佳条件下,环戊二烯的转化率为100%,环戊烯的选择性为99%以上;巴豆醛的转化率为100%,正丁醇的选择性为60%以上。

       李莉等将壳聚糖分别在PdCl2水溶液和PdCl2乙醇溶液中回流制得两种催化剂,常温常压下将其用于催化硝基苯酚加氢生成对氨基苯酚(PAP) 的反应中,并探讨了催化剂制备方法和加氢反应条件对产物收率的影响。结果表明,用PdCl2水溶液制备的催化剂较好,在甲醇介质中、30℃、加氢压力为0.1MPa、钯含量为60mg时PAP收率达到92%,质量标准符合医药级。

      甲壳素、壳聚糖及衍生物中的酰胺基或氨基与金属胶体颗粒间存在一定的相互作用,可以保护胶态金属,这类催化剂金属胶态颗粒小,分布窄,胶体稳定。Ishizuki及卢华等均报道了O-羧甲基甲壳素、壳聚糖乙酸、壳聚糖保护胶态贵金属(Au、Pt、Pd、Ru、Au-Pd、Au-Ru)催化剂的催化性能,催化剂表现出极高的催化活性和选择性,将1,3-环辛二烯氢化为环辛烯的选择性几乎为100%。Adlin等用壳聚糖负载的Pd和Pt胶态催化剂,用于催化氢化辛烯和环辛烯,相对于Pd ,Pt的催化活性和选择性较高。当用甲醇还原时,Pt催化的初始反应速率比Pd催化的要高3-8倍,并且Pt催化辛烯选择性达到99.99%。Huang等制备出了壳聚糖和硅胶保护的纳米钯催化剂,用于催化氢化硝基苯。催化剂的粒径取决于高分子/金属的比例,当增大高分子/金属的比例时催化剂粒径增大。但是催化剂的活性不与其粒径成比例,SiO2/CS比例为(7-8)∶1时催化活性最佳。事实上,这个最佳比例是在硅胶的表面沉积了单层的壳聚糖。

      硅胶-壳聚糖-铂-镍复合催化剂能在常温常压下有效地催化氢化乙腈、丙腈、丁腈、苯基腈和苄基腈为胺类,这种催化剂反复使用而催化活性基本保持不变。异丙醇为溶剂,40℃下反应 5h,丁腈的转化率达90%。为减少催化剂中有效组分的流失,提高其催化性能,往往将壳聚糖贵金属催化剂负载在惰性载体上。SiO2负载的壳聚糖钯催化剂被用于氢化硝基苯、1-己烯、丙烯酸、氯代硝基苯和苯酚为苯胺、己烷、丙酸、氯苯胺和环己酮。Wang等以硅胶-壳聚糖-Pd为催化剂,在甲醇溶剂中、常压、30℃、反应40-50min,硝基苯、1-己烯和丙烯酸的转化率均在90%以上。但反应体系的酸碱度对氢化产率有显著影响,在pH = 11时,转化率最高。在最佳温度70℃下,用SiO2-CS负载的钯催化氢化苯酚为环己酮时,选择性很高(无副产物生成),转化率随高分子/Pd的比例增大而提高。An等发现氯代硝基苯转化为氯苯胺时的选择性也很高,高分子/Pd的摩尔比为 50时催化活性最高。改变溶剂,影响初始反应速率及完全转化的反应时间,甲醇、乙醇和环己烷比THF要好。为加快氢化速度,缩短反应时间,反应温度应在30-45℃之间。

      壳聚糖是有光学活性的生物高分子,它负载的贵金属手性催化剂可催化不对称氢化反应。Yin等用SiO2-CS-Pd和SiO2-CT-Pt分别催化酮和α-苯基乙醇的不对称氢化反应。(R)-1-苯基-1-乙醇和(R)-3-甲基-2-丁醇的光学产率分别达到99%和100%,催化剂循环使用时光学活性无明显变化。40℃、Pt的含量0.1mmol/g、乙醇作溶剂,添加0.02mmolHCl时,(R)-(+)-1-环己基乙醇的光学选择性达到100%;催化剂循环使用几次后,光学选择性仍然保持100 %。Wei等用SiO2-CS-Pt-Fe催化不对称氢化2-环己酮和乙酰乙酸甲酯,活性和选择性都很高。在最佳反应条件下,2-环己酮的产率和光学产率分别为70.1%和85.4 % ee,乙酰乙酸甲酯的产率和光学产率分别为70.5%和75.0%ee。催化剂循环使用,光学活性基本不变。Zhou等将MgO负载的CS-Rh催化剂用于不对称氢化二酮。增大Rh的负载量可以提高反应的产率,Rh含量为0.1mmol/g载体时,立体选择性达到最高:2,3-丁二酮优先转化为(2S,3S)-(+)-2,3丁二醇,2,4-戊二酮转化为(2S,4S)-(+)戊二醇。改变溶剂不仅影响产率而且影响光学产率,乙醇作溶剂二者达到最佳。提高温度到60℃时,产率可增至100%,但是立体选择性降低(丁二酮和戊二酮的选择性分别从87%和81%降至26%和36%),28℃时获得最大光学产率。催化剂循环使用几次后产率和立体选择性基本不变。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司