钌催化碳氧键加氢

2016-05-21
研发部

                                     钌催化肉桂醛加氢示意图

  近几年,我国催化加氢技术在化工领域得到了广泛应用。随着环保要求不断提高及后续产品不断开发,高质量的加氢产品需求逐渐加大,催化加氢技术在化工中的应用越来越受到重视,并且大量不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物等利用催化加氢技术制备的后续产品质量好、收率高、反应易于控制、“三废”少,深受企业欢迎。

    催化氢化的关键是催化剂。按照金属来分,分为一般金属系:Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb,贵金属系:Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re;通常使用Ru或Pt催化剂催化苯环上或与C=C(独立的或共轭的)相邻的C=O选择性加氢反应。这两种金属催化剂的活性可通过以下措施来提高:和其它金属结合、与合适催化剂的改性剂结合、或使用不同的载体。在这一类反应中由于Ru具有价格低,性能优的特点,而尽量不用Pt。

     钌加氢催化剂的活性主要与以下几个因素相关:

1、载体的作用

    对α,β不饱和醛(如肉桂醛、3-甲基-2-丁烯醛)加氢生成不饱和醇反应来说,用惰性的活性碳作载体,生成所要的不饱和中间产物的选择性很低,因为活性碳在C=C和C=O两个基团上没有几何和电子限制;而负载在沸石上Ru催化剂对该反应的选择性则有所提高。在肉桂醛的加氢反应中,沸石的孔结构促使了生成不饱和醇选择性的提高,主要是由于反应物的空间限制阻止了C=C键在孔内金属点上的吸附;对于3-甲基-2-丁烯醛,分子的方向性和流动性并没有受到沸石孔道的影响,然而生成2-丁烯醇的选择性可通过将载体上的Na+替换为K+来提高,这一改进的结果是由于提高了金属的电子密度而使C=C键加氢选择性降低,C=O和更多的沸石上的阳离子相互作用而使C=O键加氢选择性提高。

2、助剂的影响

    C=O键与单一的C=C键相比通常不易加氢,共轭的C=C键不太活泼,与C=O键差不多,如果一定要使C=O键先加氢,可用助剂活化其键。为此,Ru的最好的助剂有:Ga、Ge、Sn、Fe、Ti、碱金属及其它类似的阳离子。助剂/Ru的比例越大,暴露在表面的Ru原子的数目越少。这显示了助剂的毒化效应:钌金属位的覆盖及形成钌-助剂合金,另一方面助剂处于氧化态,形成了适于不饱和醛中羰基优先加氢的较高的活性位。助剂作为表面电子的吸附剂,与取代基上氧原子联合作为吸附中心。

    在巴豆醛加氢生成巴豆醇的反应中,Ru作为主催化剂,Ce的加入虽然降低了催化剂的活性,但极大地增加了反应生成不饱和醇的选择性,Mg的加入则没有影响。B.Bachiller-Baeza认为Ce的促进作用与在助剂上产生了新的活性中心有关,此活性中心活化了醛中的C=O,从而使其易于加氢。

    生成不饱和醇的高选择性可由使用双金属催化剂来实现。在肉桂醛加氢和柠檬醛加氢反应中,使用Ru-Sn/C催化剂分别增加了生成肉桂醇和香叶醇+橙花醇的选择性。在柠檬醛加氢反应中,使用Ru/C选择性为35%,而用Ru-Sn/C的选择性增加到80%,而相应的共轭C=C键加氢的选择性则降低。Sn在Ru催化剂中所起的作用,取决于取代基的特征。在没有极性的官能团中,如C=C键,Sn的主要作用是减少表面钌原子的数目,但反应仍保持继续。Sn的活化作用可归结为Sn原子存在于催化剂表面而使羰基极化。

    在脂肪酸酯加氢生成脂肪醇反应中,使用Ru-Sn-B催化剂,在不同的IVA族金属与贵金属结合的催化剂中,对生成醇的反应,Ru-Sn-B显示了最好的活性与选择性。此催化剂的高活性与选择性归功于Ru0活性中心通过O原子与Sn2+或Sn4+的Lewis酸中心相互作用,Lewis酸中心优先活化脂肪酸酯的C=O,使氢原子易于从邻近Ru-H活性位上迁移。 B元素的作用在于提高Ru周围的电荷密度,使H2易于活化为H原子。

3、粒径的影响

    在不使用特殊载体的情况下,为得到较高收率的不饱和醇,催化剂的粒径及形态会影响反应的选择性。在肉桂醛中C=C键与C=O键都易加氢生成主产物3-苯基-1-丙醇,转化过程中经历2个平行的反应历程,分别生成中间产物加氢肉桂醛和肉桂醇。经研究发现,当催化剂具有大的钌粒径时(10~11nm)生成不饱和醇的选择性大。一种解释是根据苯环的空间效应,苯环在大颗粒的催化剂表面上不易被吸附,由于能量的限制阻止了其进一步的靠近,肉桂醛分子倾斜,C=O键比C=C键更易接近表面,于是可以认为平面上C=O更易活化。在柠檬醛加氢中反应速率及产物分布(生成香叶醇和橙花醇的选择性)不受粒径的影响,因为分子中没有苯环,增大金属的粒径,空间效应对反应几乎没有影响。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司