钯加氢催化剂
催化加氢,一般是指烯烃、炔烃或双烯烃等不饱和烃在催化剂作用下加氢形成饱和烃的过程。催化加氢生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应除外),具有很好的原子经济性。
钯具有很强的吸氢能力,是加氢催化剂中非常重要的一类。在石油化学工业中,乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质,可将它们转化为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性,常用作稀烃选择性加氢催化剂,如Lindlar催化剂(测定在BaSO4上的金属钯,加喹啉以降低其活性)。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Al2O3。文献报道,在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性,并已工业化。甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。
按类型分,钯催化剂主要有以下六种:
1、Pd/C
Pd/C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团,同时有良好的负载性能和还原性,当Pd负载在活性炭上,一方面可制得高分散的Pd,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温度和压力,并提高催化剂活性。
Pd/C主要用于NO2的还原及选择还原C=C。自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来,Pd-C催化加氢以其流程少,转化率高,产率高,三废少等优点,引起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道。
2、Pd/γ-Al2O3
Pd/γ-Al2O3催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢。对于用浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂,DodgSon详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散度的影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究。如对环戊二稀的选择性加氢反应,选择性不好,表现为深度加氢。从应用角度出发,选择金属铅作为修饰剂的Pd/γ-Al2O3催化剂,该催化剂具有修饰剂不易损失,制备方便等优点,且可以大大提高环戊二稀的选择性(达到98%),环戊二稀亦完全转化,反应空速较大,催化剂寿命较长,可望应用工业生产。
3、高分子负载钯和高分子络合钯
自从Holy首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来,此领域一直受到研究工作者的重视。负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体,它对负载型催化剂的活性及选择性具有很大的影响,特别是有机高分子载体,由于其链结构交联度及饶性的不同,常会引起催化剂活性中心的结构和配体环境的变化,从而影响到催化剂的活性和选择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响。
另外,还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂。以高分子为配体的金属络和物催化剂具有高活性,高选择性和可重复使用的特点,在以往的研究中发现,二氧化硅负载聚-γ-氨丙基烷-钯、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物等在催化加氢反应中显示了优良的性能,这些配体都是合成高分子,还有以天然高分子作为配体的。
4、钯基金属膜催化剂
致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜,已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料。Gryaznov等用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢,一步合成了维生素K4,产率95%。目前,致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化,其原因之一是上述的钯膜较厚,氢的渗透速度降低,膜组件的成本高。近年来,有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上。
人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底,目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。可用此种方法制备钯基金属复合膜,如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学镀饰等。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜,易控制膜的厚度,制备过程较快,膜材料纯度高,但金属与衬底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金膜,金属与衬底结合好,但过程优化复杂。
5、钯基双金属催化剂
金属Pd被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分,但仍存在许多缺点,如齐聚副反应的发生,易被炔键络合,易中毒,稳定性差等等。针对单Pd催化剂的缺点,研究人员从活性组分Pd与反应产物和载体之间,在具体的空间结构与物理化学微环境的相互作用关系上进行了分析,通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能。Pd基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单Pd催化剂有很大的提高,在6~4烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势,可视为该领域的第三代催化剂。
6、均相络合钯
PdCl2或其它钯类络合物遇氢不稳定,故很少用作均相催化剂,但若Sn2+存在下,钯络合物就有加氢活性,如(ph3P)2PdCl在SnCl2.2H2O或GeCl2作助剂时,对大豆油脂加氢有活性。不过,最近发现(ph2PCH2Pph2)3Pd2对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性,端烯加氢速率随碳链增长而降低。