金催化炔烃半加氢

2016-05-03
研发部

  炔烃半加氢是精细化学品合成中一个极其重要的反应,该转化过程也被应用于除去烯烃原料中少量易于阻碍聚合的炔烃杂质的聚合物单体提纯过程。炔烃半还原的传统方法是通过Lindlar催化剂等Pd基催化剂在H2气氛下催化加氢,由于Pd加氢能力强,常需添加Pb及喹啉等“中毒剂”使催化剂减活并进而对反应进程严格监控以获得较高的烯烃选择性,但通常情况下反应过程中烯烃深度加氢至烷烃以及烯烃聚合等副反应仍难以避免尤其端位炔烃的可控半加氢更具挑战性。 

  近年来,由于Au催化剂的迅速发展及其在多类加氢还原反应中的广泛应用,使得人们特别关注Au在炔烃选择半还原这一重要反应中的应用。目前对于Au催化还原炔烃的研究主要集中在气相体系,尽管金在H2气氛下的加氢活性较低,但在无助剂存在情形下即可表现出优异的烯烃选择性。Yamamoto等报道了首例多相Au催化液相炔烃半加氢研究,以多孔Au材料为催化剂,用硅烷和水作氢源实现了多类炔烃化合物温和条件下完全转化为对应顺式烯烃的过程。然而有机硅烷价格昂贵,且在使用过程中存在较大的安全隐患。最近报道采用高比表面和氧化钛(HSA-Ti O2, HSA : high surfacearea)负载的纳米Au为催化剂(Au/HSA-Ti O2),以CO/H2O为氢源催化炔烃半加氢反应的研究。在60–100 °C的温和条件下,一系列端炔和内炔均可高选择性还原至对应烯烃,内炔的主要产物为顺式烯烃,未检测到烷烃产物的生成,且在反应条件下其它易被还原基团(卤素、酰基、酯基、醚键等)均不受影响。在传统的Pd-H2还原体系中,接近反应终点时普遍出现非常明显的过度加氢现象,因此要获得高收率烯烃需对反应进程和氢耗进行严格监控。很显然,Au-CO/H2O体系在控制反应选择性方面具有极为显著的优势,即便是反应活性较高的端炔仍可保持>99%的烯烃选择性。尤为值得一提的是,即使在炔烃完全转化后延长反应时间,也未观察到过度加氢产物烷烃累积(图5)。采用以CO/H2O替代H2作为氢源的策略,不仅克服了Au对H2解离难的问题,同时CO和H2O在Au表面经过羟羰基中间体产生的极性氢物种也是对碳碳三键实现高选择性还原的关键。考虑到该反应目标产物(烯烃)中的氢源自水分子,进一步采用D2O替换H2O,成功地实现了在产物烯烃中引入氘原子以制取1,2-二氘代烯烃(图6)。1,2-二氘代烯烃是一类重要的同位素标记化合物,被广泛用于生物学和医学示踪实验以及有机反应机理探索中,文献中主要采用烯烃直接H/D交换的方法制备,存在试剂昂贵、操作步骤繁琐及较大安全隐患等诸多问题,同时如何提高氘化率和选择性控制氘原子引入区域仍极难实现。很显然,采用Au-CO/D2O还原氘化体系,以最廉价可控的氘代试剂重水为氘源,可在温和条件下高效制备出一系列不同结构的1,2-二氘代烯烃,收率和氘化率均很高,为氘代试剂的绿色可控合成提供了新思路。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司