可见光催化CO2的反应
CO2的还原方法有许多种,如化学还原,光催化还原,电催化还原等,其中光催化还原是最清洁的还原方式,不需要外加能源,直接利用太阳能将CO2还原成可利用的燃料或者有机物,真正实现资源的可持续利用。光催化还原CO2需要质子耦合参与来降低还原电势,还原过程通常在溶液体系中进行。
均相光催化还原CO2的体系有两种类型,一种是催化剂和捕光基团为同一组分,该组分既能吸收可见光,又有合适的还原电位,兼具捕光和催化双重功能;另外一种类型是捕光基团和催化剂为两个组分或基团分别承担捕光和催化的功能,通过捕光基团吸光和一系列的电子转移过程实现CO2的还原。其中,不断改进光催化还原CO2的研究重点在于催化剂上,贵金属催化剂是常用的催化剂之一,相对于非贵金属催化剂,贵金属催化剂在耐久性,催化活性和选择性方面都具有较强的优势,这也不断吸引着广大学者对他的性能及结构不断改进着,从成本,催化活性等方面不断地深耕贵金属催化剂。
2、2’-联吡啶三羰基铼氯+溴,化物是最早用于均相体系光催化还原CO2的催化剂之一,也是目前均相光催化体系中研究最广泛、最深入的一类催化剂。铼配合物在CO2还原方面表现出良好的选择性,但在催化的稳定性方面表现的并不很理想,所获得的最佳TON值只有几千,因此人们对其它类型的贵金属催化剂也进行了探索研究。钌配合物是其中研究较早的一类催化剂,研究表明具有催化活性的钌配合物通常是具有CO、Cl或者H配位基团的二联吡啶化合物,结构可表示为OD
Ru(dpy)2(CO)xn+(x=CO,Cl,H等),其光催化还原CO2的产物以甲酸为主。最近,有人将具有催化活性的铱配合物通过共价烷基链连接合成了 双核铱配合物催化剂,通过和单核的铱配合物对比,发现双核催化剂的光催化还原的量子效率并没有增加,但是双核催化剂的稳定性却显著增加,不同链长的双核配合物其TON值达到了80-135,是目前报道的铱配合物催化剂最高的结果。研究结果进一步表明,催化剂失活的原因并不是催化过程中催化剂形成二聚体,推测可能是电子牺牲体TEOA的氧化产物导致了催化剂失活。