肉桂醛的加氢反应
贵金属Au、Pt 对α,β-不饱和醛加氢表现出较高的催化活性及选择性。Bus 等比较了Au、Pt 催化剂在高压液相中对于肉桂醛的加氢反应活性及选择性,并探究了金属尺寸对反应活性的影响。研究表明由于反应物与Au 之间的相互作用较弱, 其大部分选择性位点不会被抑制, 因此Au/γ-Al2O3 的催化选择性比Pt/γ-Al2O3 高,且Au 团簇尺寸越小,其活性越高。Zanella 等研究发现相同条件下,Au/TiO2 的催化活性比Pt/TiO2 低,但选择性比Pt 催化剂高。Au 催化剂的选择性受尺寸影响较大,当尺寸约为2 nm 时,其选择性最高,Pt催化剂的选择性受温度影响较大。Davis 等系统地研究了Au、Pt 等催化剂下α,β-不饱和醛酮的加氢反应,发现Au 催化剂的反应活性最低。
通过分子模型研究得出:(1)肉桂醛在Au13 团簇上的选择性加氢顺序为O1>C4>C2>C3 , 而其在Pt13 团簇上的顺序为O1>C4>C3>C2,即Au 或Pt 催化下,肉桂醛上的O原子最易氢化得到烯丙基型中间体。(2)肉桂醛在Au13 团簇最可能发生1,4 共轭加成机理,其反应路径为H 优先加在O 原子上,继而H 加在与苯环相连的C 原子得到产物烯醇,且第1步加氢反应是控速步骤。而肉桂醛在Pt13 团簇最可能发生C═O 加成机理,其反应路径为H 优先加在O 原子上,然后加在C═O 的C 原子上得到肉桂醇,且第2 步加氢反应是控速步骤。(3)进一步研究选择性加氢产物,发现Pt13 团簇上得到的肉桂醇很可能会进一步加氢得到饱和醇,而Au13 团簇上得到的烯醇更可能发生异构成苯丙醛,在此基础上进一步加氢得到饱和醇。整个反应过程中,对于Au13 团簇降低温度有利于反应的进行,而对于Pt13 团簇升高温度有利于反应的进行。