巴豆醛负载金模型
巴豆醛(CAL)是一种具有代表性的αβ-不饱和醛, 根据其加氢位置及程度的不同, 可以得到巴豆醇(COL)、丁醛(BAL)、烯醇(ENOL)及丁醇(BOL)等一系列产物. 其中, C O 选择性氢化得到的COL 是一种重要的化工原料, 广泛应用于医药、农药及香料等精细化学品的合成. 当前, 由CAL制备COL 的方法有四氢铝锂还原法、硼氢化钠还原法以及金属催化加氢法等, 其中金属催化加氢法符合经济和绿色化学要求, 因此具有广阔的应用前景. 然而从热力学角度看, C C键能为615.0kJ/ mol, C O 键能为715.0 kJ/ mol, 并且两者之间存在共轭作用, 因此对于C = = O的选择性加氢较难进行. 为此, 研究具有高选择性的C O 加氢催化剂, 已成为催化加氢领域一项具有挑战性的研究课题. 传统的琢,茁鄄不饱和醛选择性加氢金属催化剂有Pd, Co, Pt 及Rh 等, 虽然它们具有较高的催化活性, 但是对于C O 的选择性较低. 近年来, Au 催化剂因其低温催化活性和高选择性, 已成为催化领域的研究热点. Bailie 等在Au/ ZrO2和Au/ ZnO 催化剂上首次实现了CAL 的C O 选择性加氢. Mohr 等发现, Au 催化剂对αβ-不饱和醛中的C ==O 具有较好的选择性加氢性能. Zhao等研究发现, Au/ TiO2催化剂对肉桂醛的C== O 选择性氢化率高达83.8%.为了能够进一步了解CAL 在催化剂表面的吸附及加氢机理, 有必要引入计算机模拟技术.Stefanov 等 采用密度泛函理论(DFT)模拟了CAL 在TiO2(101)面上的吸附. Ni 等从热力学角度研究了CAL 在Pd(111)面上的催化加氢机理, 并得到了最佳反应路径. Cao 等从动力学角度探讨了CAL 在Pt(111)面上的催化加氢机理, 并提出了最佳反应路径. 但是CAL 在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理尚未见报道. 基于此, 蒋军辉等采用DFT 的方法, 通过计算体系的构型能量、吸附能、电荷布局、态密度、反应热、活化能及结构变化等, 提出了CAL 在Au(111)面上的最佳吸附模型以及最有可能的反应路径, 从理论上为Au 催化CAL 选择性加氢提供依据。