贵金属催化反应
为应对日益严峻的能源与资源危机，世界各国近年来高度重视可再生的木质纤维素等生物质资源的开发利用。木质纤维素经水解可制得乙酰丙酸(LA)等用途广泛的平台化合物。LA可进一步加氢制得γ-戊内酯(GVL)；GVL不仅是一种高级溶剂，近来被证实也可用作可再生原料以制取新型燃料、新一代光动力药物及农用化学品等高值下游产品。目前现有GVL合成普遍存在需提供外部氢源等突出问题。鉴于纤维素水解制LA时副产计量甲酸，而甲酸当前在有机合成中被视为性能优异的含氢载体，因此理论上可以甲酸为“氢源”直接用于LA还原。尽管从生物炼制及原子经济的角度来看，以甲酸直接还原LA制GVL具无可比拟的技术优势，但现有催化体系多局限于均相，且需严格的无水条件以维持其活性。我们最近发现以Zr O2为载体的耐酸纳米Au催化剂同时表现出优良的甲酸脱氢及LA加氢反应性能，可在较温和水相反应条件(150 °C)下实现GVL的高效合成。该体系的突出优点是无需外来氢源，大大提高了GVL合成的原子经济性。更重要的是，该催化体系可多次重复使用，且可进一步有效拓展至5-甲基-2-吡咯烷酮等精细化学品的合成中，为生物质的高值化利用提供了新契机。在木质纤维素资源的开发利用中，化学水解工艺的优化与调控对于LA等关键性平台化合物的制取及其高值利用至关重要。现有木质纤维素降解过程多以稀硫酸水解工艺为主。由于水解液中的残余硫酸对金属加氢催化剂毒害很大，因此必须以碱中和及蒸馏分离等方式将其去除，由此带来物耗/能耗高及过程复杂等问题。针对生物质原料组分的复杂性，我们设计了一类新颖的“反应萃取”集成工艺以实现生物基GVL的经济有效合成。该工艺的核心在于以生物基的正丁醇为萃取剂将含稀硫酸的水解液中的LA和甲酸酯化为相应的疏水丁酯类化合物。所得复相产物自动相分离得到的硫酸水溶液可循环用于最初的水解步骤，而有机相中的计量乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯则可在Au/Zr O2催化剂的作用下一步高效直接转化为GVL，而副产的正丁醇回收后可重新使用。整个过程实现了原料的充分利用，从而有效改善了GVL生产过程的整体经济性。