葫芦状、哑铃状或棒状金纳米粒子的制备方法
金纳米粒子在电子器件、生物传感、生物制药等领域有重要应用前景，因此，金纳 米粒子的制备一直都是纳米科技领域的研究热点。研究发现，金纳米粒子独特的光学、电学 以及催化性质与粒子的尺寸及形貌密切相关。目前各向同性的球形金纳米粒子制备技术已 经较为成熟，相比之下形貌可控、产率较高、稳定性好的各向异性金纳米粒子的制备技术还 有待于进一步开发。目前，在具有模板作用的表面活性剂分子和外加离子存在下进行的晶种生长反应 是获得各向异性金纳米粒子的一种普遍方法。例如，Chen等人利用十八烷基溴化胺和Ag+作 模板剂，以球形金纳米粒子为晶种制备了单脚、双脚、三脚以及多脚的金纳米粒子；Murphy 小组利用相同的模板剂，通过改变反应物浓度、模板剂量等条件从球形金纳米粒子晶种出 发制备了长径比可控的棒状金纳米粒子。最近，一些研究小组以棒状金纳米粒子为晶种，通 过改变表面活性剂分子在不同晶面的吸附能力，制备了花生状、骨棒状、®铃状、刺状以及 十面体等多种形貌的各向异性金纳米粒子。尽管表面活性剂分子和外加离子可以有效地调 控种子生长法中所制备的金纳米粒子的形貌，但引入的表面活性剂和外加离子往往难于纯 化分离，从而给纳米粒子的进一步应用带来不便。
本文要解决的技术问题是克服背景技术存在的问题，利用晶种生长法，在不加 入表面活性剂和外加离子等添加剂的前提下，在反应温度恒定条件下，使用还原能力较弱 的柠檬酸钠作为还原剂，从而降低纳米粒子的生长速度；同时由于生长速度的减缓，纳米粒 子的熟化作用得到了更充分的体现，通过调控金纳米粒子生长和熟化速度的平衡，可实现 对纳米粒子形貌的调控。技术方案如下：一种葫芦状、哑铃状或棒状金纳米粒子的制备方法，以球形金纳米粒子作为金种 子，四氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液作为生长溶液，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为 5.0父10_5〜1.0\10_311101/1，四氯金酸与金种子的摩尔比为0.5 ： 1〜6. 0 ： 1，柠檬酸钠 与四氯金酸的摩尔比为20 ： 1〜3 ： 1 ；在金种子溶液中加入柠檬酸钠和四氯金酸，控制 反应体系的PH值为4〜9，反应体系的温度为10〜90°C，反应时间1〜24小时；产物离心 纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到金纳米粒子。比较好的加样顺序为：向金种子中加入还原剂柠檬酸钠，再加入四氯金酸，随即用 氢氧化钠或盐酸调控体系的PH值。比较好的反应pH值范围为5. 0〜7. 5，即此时容易长出 各向异性的金纳米粒子。反应体系中纳米粒子生长速度与反应体系的PH值、反应温度和反应物浓度相关， 因此可以通过选择反应体系的PH值、反应温度和反应物浓度等条件来控制粒子生长和熟 化的平衡。如果金纳米粒子生长速度过慢或熟化速度过快最后将会生成各项同性的金纳米 粒子；而在生长与熟化速度达到平衡时，金纳米粒子会延一点生长，长出一个尾巴，形成各 项异性金纳米粒子。在此范围内，如调快金纳米粒子的生长速度，金纳米粒子长出的尾巴较 长，之后形成蝌蚪状，最后熟化成棒状；如调慢金纳米粒子的生长速度，粒子长出的尾巴较 短，形成葫芦状纳米粒子。若要调快金纳米粒子的生长速度，可以通过降低反应体系的PH 值，升高反应体系温度或加大反应物浓度等手段来实现。更具体的制备葫芦状金纳米粒子的技术方案是：在反应体系中四氯金酸摩尔浓度 为2. 8 X IO-4〜1. OX 10_3mol/L，控制反应体系的pH值范围为5. 0〜9. 0，反应时间6〜24 小时，产物离心纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到葫芦状金纳米粒子。更具体的制备®铃状或棒状金纳米粒子的技术方案是：在反应体系中四氯金酸摩 尔浓度为5. OX 10_5〜5. OX 10_4mol/L，控制反应体系的pH值范围为4. 0〜7. 5，反应时间 1〜10小时，产物离心纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到®铃状或棒状金纳米粒子。
本问提供的方法无需引入其他的表面活性剂分子和外加离子，具有操作简便（不需 要分离表面活性剂分子和外加离子的过程、不需要高温下的球形聚集和在低温下的线性聚 集的变温过程）、重复性好、产率高（可达到70% )、成本低廉、粒子形貌可控等特点，利用本 发明的方法所制备的各向异性的金纳米粒子可满足生物标记和生物检测应用的要求。