一种树枝状金纳米材料
具有树枝状结构的贵金属（比如金、银、钯和铂）纳米材料因其在异 相催化、基于表面等离子体的高灵敏度生物传感器、生物标记物、低能吸 波等方面的应用受到研究者的广泛重视。枝状结构能够提供大的比表面积 和众多的小的纳米级间隙。这种结构方面的特征决定了该种材料优越的催 化和电磁增强性能。最近，关于枝状金、银纳米材料的制备方法已有报道。先在水中加 入金纳米粒子做晶种，再通过加入氯金酸、十二烷基三曱基溴化铵和抗坏 血酸，可以制备出多枝的金纳米粒子。在上述枝状金纳米材料的制备过程 中，十二烷基三曱基溴化铵被认为起到关键作用。它可以靠选择性地吸附 到金纳米颗粒的特定晶面上来诱导纳米粒子沿特定方向生长。此外，金所 固有的面心立方结构也决定了可能形成的终态金纳米粒子的形状。除金以 外，Archer等人在没有像类似于十二烷基三曱基溴化铵稳定剂存在的情况 下，在水溶液中制备出树枝状的银纳米颗粒这种枝状4艮纳米颗粒的生长 没有方向的选择性。它们的出现是由于生长过程的动力学因素所决定的， 因此是不稳定的。最终，它们会过渡到球形和盘状银纳米颗粒。更最近， Zeng等人利用碌u醇包裹的小尺寸金纳米粒子为前驱体，在水热条件下， 制备出海绵状的纳米金网材料，在网状结构中，金颗粒的尺寸分布在15到150纳米范围（Zhang, Y. X. ; Zeng， H. C. J. Phys. Chem. C 2007, 11 1， 6970.)。这种金网结构已经表明了显著的拉曼增强效应。虽然，关于树 枝状贵金属纳米材料的研究已经处在开发的高峰时期，但是，通过控制反 应参数，可控地操纵枝的生长，还没有好的办法。
本文的目的：克服已有制备方法所制备的树枝状金纳米材料稳 定性、可控性差的弱点；从而提供一种利用曱酸铵和聚乙烯吡咯烷酮两种 包裹剂的协同作用，通过一步水热合成，直接制备树枝状金纳米材料的方 法。该方法工艺简单，并且金树枝的枝数目可以通过变化曱酸铵的浓度加 以调控，即该方法可控地操纵枝的生长。
技术方案如下：
1)反应体系选择：浓度为0.01M氯金酸（HuAuC14*3H20 )或氯金 酸盐（MAuC14*XH20 ),浓度为0.1M-0.5M曱酸铵（Ammonium Formate )， 浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮（PVP)包裹剂，10-lOOOmL纯水，例如离子交换水；
2) 配置反应物混合溶液：在浓度为0.01M氯金酸或氯金酸盐的 10-1000mL水溶液中，加入浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，急速搅 拌，充分混合均匀；
3) 在步骤2)配置的反应物混合溶液中，再加入0.1M-1M曱酸铵 (Ammonium Formate ), 搅拌使其完全溶解；
4 )将步骤3 )得到的溶液转移进聚四氟乙烯容器中，密封于金属高压 釜内。将整个高压釜放入加热装置中，在100-120。C条件下加热1-6小时， 待反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的 溶胶；用100mL纯水和100 mL乙醇反复清洗至少3次，离心沉淀、干燥， 获黑色物质树枝状金纳米材料。
本方案的优点：1. 本方案制备的聚乙烯吡咯烷酮包裹的树枝状金纳米结构的尺寸在 100-500纳米范围。该种树枝状结构的金纳米材料呈黑色，可用于表面等 离子体传感器材料、表面增强拉曼活性基底材料以及太阳能吸波材料。2. 该种枝状金纳米材料可用作工业催化剂及汽车尾气净化剂材料3. 该种枝状金纳米材料可直接作为肿瘤治疗的药物或作为有效的药 物载体。4.制备方法采用湿化学制备方法，主要涉及一步水热还原法。 利用纯水为溶剂，曱酸铵为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮和曱酸铵作为稳定剂 或包裹剂，将氯金酸或氯金酸盐还原为具有树枝状结构的大量金纳米材 料，通过离心沉淀技术可获得这种树枝状纳米金沉淀。在反应中曱酸铵既 担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同 调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。在本发明的制备方法的步骤（3 ) 中，通过曱酸铵浓度的选择，可以调控金枝的大小。例如，当选择曱酸铵 浓度小于0.3M即曱酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比小于3/1时，少枝的金纳 米结构被形成(见图2a、图2b),当曱酸铵浓度大于0.3M即曱酸铵/聚乙烯 吡咯烷酮摩尔比大于3/1时，多枝的金纳米结构被形成。曱酸铵在反应中 既担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协 同调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。