负载贵金属制备
应用于甲醛完全催化氧化的负载型贵金属催化剂根据贵金属的元素类别主要分为负载型铂催化剂、负载型钯催化剂、负载型金催化剂和负载型银催化剂。
影响负载型铂催化剂对甲醛催化氧化活性的主要因素有制备方法,碱金属离子和湿度等其他未研究影响因素。负载型铂催化剂在应用于治理甲醛方面不仅可以实现在室温条件下甲醛的完全催化氧化,而且已经取得了多方面的理论研究成果。现阶段zhang等使用浸渍法将铂负载于二氧化钛制备成 Pt/Ti O2催化剂,甲醛在该催化剂上实现了室温调节下的完全氧化,这也首次在室温条件下甲醛可在其上完全催化氧化的催化剂(甲醛的转化率 100 %)。随Tang等制备出的 Pt/Mn Ox-Ce O2催化剂在室温条件下,甲醛的转化率也达到了100 %,但其铂的含量高达 3 wt.%。而 Huang 等使用硼氢化钠将氯铂酸还原负载于二氧化钛上制得Pt/Ti O2催化剂,尽管该催化剂尽管铂的含量只有 0.1 wt.%,但在室温下甲醛在该催化剂的转化率就达到了 100 %,作者认为带负电的金属铂纳米粒子促进了电子在催化剂上的转移和形成了活性氧,所以为甲醛的氧化提供了更多的活性位点,因此提高了甲醛的催化活性。
由于钯对挥发性有机物(VOCs)具有很高效的催化分解能力,同时相对于铂和金的价格又较为便宜,因此人们也较为关注钯在治理甲醛方面的应用。2011 年,Huang 等报道了 Pd/TiO2催化剂对甲醛的催化氧化性能研究,他们发现在该催化剂上还原态的钯(Pd0)具有比氧化态的钯(PdO)具有更高的催化活性,甲醛在用硼氢化钠还原的Pd/TiO2催化剂上在室温下就可以完全转化。这与之前的P.L.Arias课题组研究结果貌似有矛盾,其实由于载体的不同,因此研究的对象就并非只是单独的钯而是整个催化剂,且 P.L. Arias 课题组认为由于整个活性位点缺氧后,后续的氧便不能在传递给 Pd0,致使催化循环反应终止。因此,才会有貌似的截然相反的结果。由于载体对活性组分有很大的影响,因此 Park 等研究了钯在几种不同载体上对甲醛的催化性能差异,同时研究了不同负载量的钯和锰合金负载于 β 沸石载体上的催化剂对甲醛的催化性能,最终发现在引入 Mn 后的 Pd/Beta 催化剂具有最好的催化性能,这是由于钯提供的活性位点可以使得甲醛在其位点上迅速反应,又因 β沸石有很强的吸附能力,可以将高浓度的氧和甲醛吸附于催化剂表面,利于 Mn O2将氧转移给 Pd。如此循环便可使得甲醛在该催化剂上在室温下便可完全氧化。
Hammer 等的理论研究表明:金是一种在所有金属中最为惰性的金属。因此长期以来金都未被作为催化剂来使用。而自从Haruta 等发现负载于氧化物上的颗粒大小为 5 nm 的金纳米粒子在低温条件下对一氧化碳表现出了很高的活性。自此改变了金是惰性这一传统观点,金在催化领域的应用便开始引起了人们的重视。关于负载型金催化剂在治理甲醛方面的应用研究,在国内外关于这方面的应用研究最多的是内蒙古大学、大连理工大学和浙江师范大学。由于银在所有贵金属当中的价格是最低的,且在自然界中储量丰富,在低温下又对甲醛具有很高的催化活性。因此负载型银催化剂被很早就被用于对甲醛的催化氧化性能研究,如Imamura 和 Mao等。而且当时就已经使用了原位红外光谱仪对甲醛在负载型银催化剂上的催化氧化反应的机理进行研究。但是,他 们 制 备 所 得 的 负 载 型 银 催 化 剂 对 甲 醛 的 催 化 活 性 不 高(T100=200 ℃),此后更多研究者都在致力于制备出催化性能更高的负载型银催化剂。