一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂
燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFC)正进入准商业化阶段，其理想燃料是 纯氢，但是到目前为止，燃料电池的燃料供应依旧是制约其商业化应用的一个瓶颈。从化石 燃料，如甲醇、天然气、二甲醚、汽油和柴油等，经过重整制氢供给燃料电池被认为是解决 燃料电池氢燃料供应最现实的途径之一 。天然气重整制氢技术包括水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，其中水蒸气重整反应 具有H2浓度高，反应温度低，CO含量低等优点，是天然气重整制氢-燃料电池热电联供和分 布式发电技术优先选用的制氢技术。天然气水蒸气重整反应温度一般在600-80(TC范围内，对催化剂的稳定性提出了很高要 求，同时天然气中含有一定的硫份，抗硫催化剂可以简化重整制氢-燃料电池联供系统。目 前较少发现钙钛矿复合氧化物应用于天然气水蒸气重整制氢过程。甲醇重整制氢技术由于具有重整系统体积小、重整气成分少、重整反应条件温和、甲醇 成本低和加注方便、甲醇能量密度高而受到了广泛关注。甲醇重整制氢技术包括水蒸气重整 、部分氧化重整和自热重整，水蒸气重整反应的特点是H2浓度高，反应温度低，CO含量低， 但是水蒸气重整是吸热反应，需要外部提供热量。部分氧化重整反应以纯氧为氧化剂时，可 以提供67%浓度的112，且反应速度快，重整器紧凑，体积小，但由于部分氧化重整反应是强 放热反应，容易造成催化剂床层飞温现象，使催化剂失活。以空气为氧化剂时，H2浓度降低 至41%。而自热重整反应结合了水蒸气重整反应和部分氧化重整反应的优点， 一方面可以产 生高浓度的氢气，另一方面反应速度快，可以实现热量自给，催化剂床层内不形成热点。钙钛矿复合氧化物(AB03)中A和B位金属离子均可以部分被其他金属离子取代，晶格氧可 以在化学计量数附近改变，从而形成一定的氧空穴，这对催化活性具有重要的作用，同时钙 钛矿复合氧化物具有优良的高温稳定性，已经成功用于汽车尾气净化、烃类的部分氧化或催化燃烧、固体氧化物燃料电池电极催化剂制备、催化还原脱除SOx和NOx等过程。
本文介绍的催化剂采用的技术方案如下：一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述催化剂组成通式为Ai—xA'xBi—yB'y03，其中，0《x《l， 0《y《l， A或A'为La、 Ce、 Pr、 Gd或Sm， B或B'为Cr、 Zr、Zn、 Ni、 Co、 Mn、 Fe、 Ru、 Rh、 Pt或Pd;所述催化剂由下述方法：A、 A'、 B、 B'的金属硝 酸盐加入络合剂，加热溶解；加入氨水调节溶液P^5-7; 60°C-9(TC恒温水浴中脱水生成凝 胶；凝胶经干燥、焙烧后得催化剂粉末。所述络合剂优选为柠檬酸铵或乙二胺四乙酸-柠檬 酸铵溶液。所述凝胶的干燥为在烘箱中100-15(TC干燥10-36小时，或者微波干燥5-120分钟。 所述凝胶经干燥后在200-600。C预焙烧l-4小时，600-900。C焙烧2-6小时。 所述催化剂组成通式中优选O. 2《x《0. 8， 0. 2《y《0. 8。将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂，或与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷 在蜂窝陶瓷载体上，干燥焙烧后制得蜂窝陶瓷载体整体催化剂。在球磨过程中，可以加入占 球磨物质总量5-30%的铝溶胶。所述催化剂粉末与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷至蜂窝陶瓷载体上时，浆料的重量 占陶瓷重量的10-60%，优选30-50%，陶瓷载体浸渍浆料后干燥，可以选择鼓风干燥、冷冻干 燥、微波干燥或者真空干燥，然后经过12(TC预焙烧，再在300-100(TC进行高温焙烧，温度 范围优选500-70(TC ，焙烧时间为l-4小时。所述硝酸水溶液的pH为l-3，优选为1.4。
本发明具有工艺简单，成本低廉，所得催化剂具有高活性和高稳定性，耐硫性能良好，转化率高，使用寿命长，同时涂敷至蜂窝结构后具有抗震、阻力小和容易更换等优点，适于大规模生产。属于甲烷或甲醇重整催化剂领域。