一种二氧化钛负载钌催化剂的制备
经济的发展造成了二氧化碳大量排放，这给全球环境气候带来了诸多问题，因此如何实现二氧化碳固定及高效利用，乃是人类当前面临的一项艰巨的任务。二氧化碳催化甲烷化，把廉价的二氧化碳转化为有用的燃料甲烷，作为一种实现二氧化碳有效利用促进碳循环方法，近年来受到广泛的关注。但是，由于二氧化碳高的热力学稳定性以及较高的氧化态，二氧化碳的活化以及甲烷化反应常常需要较高的温度300-400°C。高的反应温度一方面需要较高的能耗，另一方面也容易造成催化剂的烧结失活。因此设计合理的催化剂体系， 降低二氧化碳甲烷化反应温度，具有重要的现实意义。钌基催化剂具有最好的低温二氧化碳甲烷化活性和选择性。金属钌的分散度对二氧化碳甲烷化活性有大的影响；另外载体对二氧化碳甲烷化活性也有显著的影响。通常可还原性的载体二氧化钛比不可还原的载体二氧化硅，三氧化二铝等表现出来更好的甲烷化活性。目前二氧化碳甲烷化负载钌催化剂的常用制备方法是等体积浸渍法。该法的优点是设备工艺简单、产率高、便于工业化生产；缺点是制备的钌颗粒粒径大，分布不均勻。最近也有研究者报道使用物理溅射的方法制备出了高分散的钌基催化剂，但这种方法对设备工艺要求极高，成本昂贵，很难实现工业应用。
本发明制备二氧化钛负载钌催化剂的方法为紫外线照射改进的沉淀-沉积法：在二氧化钛的悬浊液中加入钌源，调节到一定的PH值，然后紫外光照老化一定时间，干燥焙烧还原即得二氧化钛负载钌催化剂。具体制备过程如下：0-100°C条件下，量取浓度为0. l-10g/L的钌源水溶液10-200ml，加入0. 5-10g 二氧化钛，超声l_20min，磁力搅拌5_20min ；使用浓度为 0. 1-2M的碱液在磁力搅拌的条件下将得到的悬浊液的PH值调至6-12之间，然后0-100°C下100-800W的紫外光源照射老化0. 5-10h ；将反应后的浆液离心洗涤3-10次，60_120°C干燥5-30h后取出，200-600°C焙烧I-IOh ；使用氢气体积浓度为0. 05-1的氢气与氮气混合气体在100-600°C温度下还原I-IOh得到二氧化钛负载钌催化剂；取出后放入真空干燥器中保存。
将本发明制备二氧化钛负载钌催化剂用于催化二氧化碳加氢甲烷化反应。具体反应条件为：反应温度100-50(TC，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载钌催化剂 0.01-5g，通入10-200ml原料气反应4-80小时；原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为(1 ： 1)-(1 ： 5)。
本发明的优点在于：选用与金属有特定相互作用的二氧化钛为载体，在沉淀-沉积老化的过程中使用紫外光照射，增强金属钌前体与载体的相互作用，提高了前体的分散度，有效阻止了在后续的焙烧和还原过程钌纳米颗粒的烧结，制备出低温高活性的二氧化钛负载高分散钌催化剂。该方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产，制备的钌粒度小，重现性好等优点。将该催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲烷的反应，220°C下二氧化碳的转化率为98.5%，目标产物甲烷的选择性为100%，反应温度低，反应物转化率高，产物的选择性高，催化剂稳定性好。