以微球型高硅zsm-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂
早期吡啶的生产主要是从煤炼焦副产品中提取，此种方法产率低，所得产 物纯度差。随着需求量的不断增大，人们开发了多条合成工艺路线，如醛(酮) 氨法，不饱和烃法，侧链烷基化法、氰氨法等，其中醛(酮)氨法工艺路线最为成 熟。醛(酮)氨法是通过氨、醛或酮气相环化縮合，采用气固相催化法生产吡啶及 其衍生物，仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。该 法早期使用无定形硅铝（Si02-Ah03)作催化剂。但是采用无定形硅铝作催化剂， 该催化剂再生困难，同时选择性较差。众所周知，制备一种应用型催化剂，需将分子筛粉体加入粘结剂成型，以 获得一定的形状和强度方加以应用。通常成型的有柱状、小球状及蜂窝状等。 而所用的无机粘结剂有氧化铝、无定型二氧化硅如白炭黑、硅溶胶和高岭土等。 粘结剂的加入量通常占吸附剂总重量的15〜30%，有的甚至高达60〜90%，这 就意味着催化剂中分子筛的有效含量相应减少；此外，由于粘结剂的性质与分子筛不同，在应用中，有时会引起一些不良副作用，导致催化剂的催化性能下 降，应用范围受到限制。
本发明的目的在于克服现有催化剂收率不高、副产物多的问题，提供一种能提高吡啶和甲基吡啶收率，降低高沸点副产物的以微球型高硅ZSM-5分子筛 为载体的吡啶合成催化剂。所提供的以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂，是 以Pb、 Sn、 Zn元素中的一种或几种为活性组分主剂，以第VIII族过渡元素、 第IVB族过渡元素或/和碱土金属元素为活性组分助剂，其中总助剂与总主剂的 摩尔比为0: 1〜1: 1，活性组分与载体的重量比为0.01〜0.2。该吡啶合成催化剂所用的载体微球型高硅ZSM-5分子筛载体的硅铝 比为50〜5000，优选为100〜500，微球直径为30〜200微米。所用的活性组分助剂为第VIII族过渡元素的Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Ru，第IVB族过渡元素的Ti、 Zr，或/和Mg、 Ca、 Sr等碱土金属 元素的一种或几种的组合，其中总助剂与总主剂的摩尔比优选为0.02: 1〜1: 1， 活性组分与载体的重量比优选为0.02〜0.1。
制备方法为：
（1）、采用硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵和水为原料，其摩尔比为h 0.0002〜0.02: 0.01〜0.5: 0〜0.5: 15〜60，配制成浆液，经喷雾干燥成型得到直径30〜200微米的硅铝微球，然 后将其于有机胺蒸汽中，经水热合成晶化后，洗涤，干燥，焙烧制得微球型高 硅ZSM-5分子筛；
（2）、采用各活性组分前驱物配制摩尔浓度为0.01〜0.2mol/L的混和溶液；
（3）、以浸渍法或离子交换法将活性组分负载于微球型高硅ZSM-5分子筛上， 在温度100〜20(TC下，干燥6〜24h，然后在350〜800。C焙烧10〜40h，置于空 气中自然冷却到室温，得到催化剂。
本发明提供了一种以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法。采用硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵和水为原料，配制成浆液，经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球，然后将其于有机胺蒸汽中，经水热合成晶化后，洗涤，干燥，焙烧制得微球型高硅ZSM-5分子筛。以所得微球型高硅ZSM-5分子筛为载体，以Pb、Sn、Zn元素中的一种或几种为活性组分主剂，以第VIII族过渡元素、第IV族过渡元素或/和碱土金属元素为活性组分助剂，其中总助剂与总主剂的摩尔比为0∶1-1∶1，活性组分与载体的重量比为0.01-0.2；将载体浸渍在含有活性组分的溶液中，经干燥、灼烧活化等处理，得到本发明的催化剂。该催化剂所用微球型高硅ZSM-5分子筛载体，由于其合成过程已经成型，不需要二次成型，同时又避免了粘结剂的影响，因此应用中具有更好的活性。在该催化剂的作用下，吡啶的收率可达77％，吡啶衍生物总收率可达90％。