一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法
一般的负载方法是首先把碳纳米管浸泡在含有金属盐的溶液中，使金属 盐吸附在碳管上。目前已成功负载了多种金属和金属氧化物，如Pt(Chem. Mater. 13(2001)733), M (J. Phys. Chem. B 109(2005)8983)等。但是这样的 负载过程往往忽略了碳纳米管管端的打开也能导致粒子进入碳纳米管的内 腔，从而不能达到选择性地在开口碳管外壁面负载金属粒子的目标。另外 也可以采用气相沉积和化学镀的方法在碳纳米管表面包覆金属纳米粒子或 薄膜。但是这些方法难以控制负载在碳纳米管表面的金属颗粒的大小，而 且粒子大小分布也不均匀，得到的复合材料不适合在催化反应中应用。目 前，选择性地在开口的碳纳米管外壁面负载金属粒子方面的技术尚未见文 献报道。
本发明的目的是提供一种一种选择性地在碳纳米管管腔和外壁面上均 匀分散金属催化剂粒子的方法，可选择性地控制在碳纳米管内腔，或者外壁面上分别均匀负载金属粒子。技术方案如下：
1) 碳纳米管的预处理：包括纯化、开口和截短。这可以通过浓硝酸处 理纳米碳管，也可以通过其它氧化的方法，如金属催化氧化的方法可以达 到控制截短的目的。具体为：采用60-68 wtn/。的浓硝酸浸没碳纳米管，于120-140 。C处理10-15小时，过滤，洗涤，干燥，得到备用碳管；
2) A.在碳纳米管管腔内填充金属粒子：室温下将备用碳管与浓度为
0.01-lmg/ml的金属盐溶液搅拌混合，金属盐溶液与碳管的比例为50-300 ml/g(优选80-180ml/g)， 20-40。C下超声2-6小时后，室温下磁力搅拌至干， 搅拌速度为20-80g/min，时间为20-50小时；在烘箱中程序升温干燥，程序升温过程是指从室温以0.5-3°C/min的升温速率升至ll(TC并保温6-12h，得 到填充有金属盐的碳纳米管；在氢气气氛下于300-50(TC还原2-5小时，得 到在管腔内填充金属粒子的碳管；或B.在碳纳米管外壁面负载金属粒子：将备用碳管与有机溶剂充分混 合后，有机溶剂和碳管的质量比为10-30 (优选15-20); 20-40。C下超声2-6 小时后，加入浓度为2-20mg/ml金属盐溶液，再加入pH=8-12的碱溶液， 备用炭管与金属盐溶液的比例为300-10mg/ml、碱溶液与备用碳管的比为 30-5ml/g，搅拌加热至干，加热温度70-ll(TC，烘箱中干燥，从室温升温至 100-150。C保温8-18h，在氢气气氛下于300-50(TC还原2-5小时，最终得到 在碳纳米管外壁面负载金属粒子的样品。
所述步骤2) B中在碳纳米管外壁面负载金属粒子过程中，其中所采用 的有机溶剂的沸点要比金属盐溶液所采用的溶剂的沸点高，并且金属盐不 溶于此有机溶剂；有机溶剂优选为二甲苯，金属盐溶液所采用的溶剂优选 为水。所述碳纳米管为单壁管、双壁管和/或多壁碳纳米管；金属盐溶液优选 为金属钌、铁或钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐溶于水或有机溶剂中的一种 或一种以上。
本发明提供的是控制选择性地在碳纳米管内腔、或者外壁面分别负载金 属纳米粒子的方法，其优点是：1. 能选择性地将金属粒子填充在开口碳纳米管的管腔内，或仅仅负载 在碳纳米管外壁面。2. 本发明效率高，得到的粒子粒径尺寸分布窄，分散均匀。3. 填充或负载过程在室温下进行，没有特殊的设备要求，且过程操作 简单易行，对碳纳米管管壁的破坏作用小，有利于修饰粒子后的碳纳米管 的进一步应用，此类复合材料在磁性材料、气体传感器和催化领域中有广 泛的应用。