含铂、锡的多金属重整催化剂
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、用途广泛的芳烃以及廉价的氢气。目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要为Pt-Re、Pt-Sn催化剂。研究表明，相对于Pt-Re催化剂而言，Pt-Sn催化剂具有较好的低压稳定性和较高的芳烃选择性，且催化剂不需预硫化，更适用于连续重整工艺。在双金属催化剂中异构化酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体如氧化铝及卤素提供，加氢脱氢功能由VIII族金属组元，如铂或钯提供。第二金属组元Re或Sn的加入，可使催化剂的稳定性大大提高，贵金属铂含量减少。在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢为芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，环烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成C5以下的轻烃，以及烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，会使汽油收率减少；结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。因而，开发高选择性、低积炭速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们努力的方向。其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组元制成多金属重整催化剂，是目前应用较多的改性方法之一。
本发明的目的是提供一种稀土改性的铂锡重整催化剂，该催化剂具有好的活性稳定性和高的选择，并且提供该催化剂的制备方法。用铈和铕改性的双金属重整催化剂可以提高催化剂的选择性和抗积炭能力，从而能使重整反应的液收增加，并使催化剂寿命延长。具体地说，本发明提供的多金属重整催化剂，包括质量百分数如下的各组份：VIII族金属，0.01～2.0IVA族金属， 0.01～5.0Eu，0.01～10.0Ce，0.01～10.0卤素，0.10～10.0耐高温无机氧化物63.00～99.86。所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Rn、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。VIII族金属组份为本发明催化剂的主要活性组份。Pt族金属在催化剂中的存在形态可为金属、也可为化合物，如以金属氧化物、硫化物、卤化物或氧卤化物的形态存在，也可以与催化剂中的一种或多种其它组分以化学结合的方式存在。该族金属在催化剂中的含量以元素为基准计算，优选的含量为0.05～1.0质量％。催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn。IVA族金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.1～2.0重％。本发明催化剂含有的镧系金属为Ce和Eu的混合物。Ce和Eu在催化剂中可以金属元素、化合物如氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、铝酸盐，或与催化剂的一种或几种其它组分以化学结合的形态存在。Ce和Eu各自在催化剂中的含量以金属元素计，优选0.05～2.0质量％，更优选0.1～1.0质量％。本发明催化剂中铕/铂原子比为0.2～5.0∶1，优选0.5～3.0∶1，铕/铈原子比为0.2～5.0∶1，优选0.5～3.0∶1。
催化剂载体选自耐高温无机氧化物，通常为一种多孔具有吸附性的物质，其比表面积为30-500米2/克。多孔载体的组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是指载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。如果载体是两种或两种以上难熔材料的混合物，那么在整个载体上这些材料的相对量是恒定的或分布均匀的。本发明所述的耐高温无机氧化物包括：(1)难熔无机氧化物，如氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化钍、氧化锌、氧化锆，或者以下两种氧化物的混合物：氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆；(2)各种陶瓷、各种矾土、各种铝土矿；(3)二氧化硅、碳化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐和粘土，这些硅酸盐和粘土可以用或不用酸处理；本发明优选的无机氧化物载体为Al2O3，更为优选的是烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。其结晶形态可为γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3，优选γ-Al2O3或η-Al2O3，更优选的结晶形态为γ-Al2O3。Al2O3粉末可制成任何形状，如球形、片形、颗粒形，条形、三叶草形。
所述催化剂的制备方法包括将VIII族金属、IVA族金属、Eu和Ce分别引入无机氧化物载体，再引入铂，每引入一种金属组元均需干燥、焙烧。在引入金属元素后都要进行干燥、焙烧。干燥温度为25～300℃，焙烧温度为370℃～700℃，优选550～650℃。所述的焙烧通常在含氧气氛中进行，优选的焙烧气体为空气。确定焙烧时间的基准是使催化剂中绝大部分金属组分转化成相应的氧化物，该时间随氧化温度和氧含量的变化而改变。焙烧时间优选0.5～10小时。