低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
低碳烷烃脱氢制烯烃是一个重要的化工过程。随着化学工业的发展，低碳烯烃作为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的重要原料，有着广泛的用途和价值。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。在低碳烯烃中，异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一，异丁烯是生产聚异丁烯、汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE)、混合低碳烯烃（轻汽油）醚化、低碳烯烃烷基化产品、丁基橡胶以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为资源的精细化工的迅速发展，异丁烯需求增长很快，异丁烷催化脱氢成为获得异丁烯的主要途径之一。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。以贵金属钼元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，催化剂使用过程中强度不够，易粉碎，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本发明通过向所用氧化铝原粉中掺杂具有更小平均粒子大小的铝的无机含氧化合物组分，捏合成型，得到具有高强度的多孔氧化铝载体。采用浸渍法负载贵金属，即浸渍钼及其它组分的可溶性盐的水溶液。经干燥焙烧、氯溴等对催化剂进行修饰处理后得到钼锡催化剂的技术方案，并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃钼锡催化剂的文献未见报道。
本文所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂机械强度不够，易粉碎，在高温使用过程中容易积炭失活，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。本文所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备方法。技术方案如下： a) 0.OfL2份选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱和钼中的至少一种； b) 0. 01份选自元素周期表IVA族元素中的至少一种； c) 0.01份选自元素周期表IA和IIA族元素中的至少一种； d) (Tl. 0份选自元素周期表IIB族元素中的至少一种； e) (T〇. 2份稀土元素，稀土元素选自5111411、6(1、113和1'111中的至少一种； f) 〇. 1〜2份选自元素周期表WA族元素中的至少一种； g) 89. 6~99. 87份的载体，载体为氧化铝。上述技术方案中，载体以载体重量百分比计算，包括以下组分： I) 40〜90%氧化铝A组分；其中A选自拟薄水铝石、α-Α1203、γ-Α1203、δ-12〇3、Θ-Al2O3原粉中的至少一种，氧化铝A组分二次粒子平均直径在1(Γ120μm; II) 1(Γ60%氧化铝B组分；其中B选自拟薄水铝石、三水合氧化铝原粉、α_Α1203、δ-12〇3、Θ-Al2O3原粉中的至少一种，氧化铝B组分二次粒子平均直径在0. 01~30μm; 所得氧化铝载体强度为6(T250N/cm，优选16(T230N/cm。，氧化铝A组分二次粒子平均直径的优选范围为6(Γ120μm，最优选范围为7(Γ90μm;氧化铝B组分二次粒子平均直径的优选范围为0. 01~20μm，最优选范围为 10〜20μm。
为解决上述问题二，本发明提供一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤 a) 采用挤出成型法得到复合氧化铝载体； b) 配制混合溶液A，包括IIB族元素、稀土元素以及IA或IIA族元素的溶液； c) 用浸渍法将溶液I中所含盐负载在复合氧化铝载体上，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂前体I; d) 配制硝酸钼及硫酸亚锡水溶液B; e) 用浸渍法将溶液B中所含盐负载在催化剂前体I上，浸渍后经干燥得到催化剂前体 II； f) 催化剂前体II经焙烧后得到催化剂前体III; g) 对催化剂前体III用二氯乙烷或二溴乙烷进行改性处理得到改性后的催化剂前体 III，改性后的催化剂前体III再经氢气还原后得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。上述技术方案中，步骤C)或e)的浸渍时间的优选范围为12~48小时；步骤g)中氢气还原的温度为45(T550°C，还原时间为0.5~4小时；步骤a)中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度优选范围在650-950°C，更优选范围在70(T800°C;优选的焙烧时间为4〜 6小时；步骤f)中的焙烧条件的优选方案为：焙烧温度为45(T650°C，焙烧时间为0. 5~12小时。