金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法
纳米材料具有小尺寸效应、 表面效应、 量子隧穿效应等特殊的物 理化学性能。 金属纳米材料因其优异的性能而成为重要的催化剂。 常 用的金属催化剂一般为铂族金属、 币族金属、 铁系金属等， 它们广泛 应用于能源转换、 石油化工、 汽车尾气净化和化学工业等领域。 如何 提高金属纳米催化剂的活性、 选择性、 稳定性和利用效率， 一直是上 述领域的重大关键问题。 以铂金属催化剂为例， 运用铂单晶面为模型 催化剂的研究指出， 催化剂的性能取决于其表面结构， 呈开放结构且 具有高表面能的高指数晶面的催化活性和稳定性显著优于原子紧密排 列的低指数晶面。对其他金属催化剂的基础研 究也给出类似的结论， 即表面结构是金属催化剂性能的决定性关键因 素， 具有开放表面结构的催化剂具有更高的活性和稳定性。 而且， 不 同的表面结构往往对特定的反应具有特殊的催化性能， 即体现出表面 结构的催化选择性。 目前， 商品化的金属纳米催化剂都是几个纳米尺 寸大小的粒子或纳米晶体， 其表面通常为原子紧密排列的晶面结构。 由于纳米晶体的表面结构由纳米晶体的形状所决定， 因此通过改变所 制备的纳米晶体的形状即可改变其表面结构， 进而实现在原子排列结 构层次调控金属纳米催化剂的活性和选择性。
本发明的第一目的在于针对实际应用领域对进一步提高金属纳米 催化剂的活性、 选择性和稳定性的需求， 提供一种金属纳米催化剂的 表面结构调控和制备系统。 本发明的第二目的在于提供具有开放表面结构的金属纳米催化 剂。 本发明的第三目的在于提供具有开放表面结构的金属纳米催化剂 的表面结构调控和制备方法。 本发明所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系统， 是一种 具有开放表面结构的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系统。 所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系统设有成核电解 池、 配分阀、 至少 2 个生长电解池， 配分阀一端接成核电解池的输出 端， 配分阀另一端接所有生长电解池的输入端。 所述成核电解池设有成核电解池池体和 1对成核电极， 成核电解 池池体设有反应液进口和成核反应液出口， 反应液进口外接前驱体反 应液输入装置， 成核反应液出口接配分阀的输入端； 1对成核电极置于 成核电解池池体内， 所述 1 对成核电极上施加成核程序电位。
本发明所述具有开放表面结构的金属纳米催化剂的表面结构调控 和制备方法， 使用所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系统， 其具体步骤为：
1 )将前驱体反应液注入成核电解池， 同时将成核程序电位施加到 成核电解池的 1 对电极上， 在成核程序电位的作用下金属前驱体发生 成核反应， 得到已形成金属晶核的成核反应液；
2)将含有金属晶核的成核反应液经过配分阀输送到任意 1个生长 电解池， 同时将生长程序电位施加到该生长电解池中的 1 对电极上， 在生长程序电位的作用下， 成核反应液中的金属晶核逐渐成长， 同时 金属晶体的形状和表面结构得到调控， 生成具有开放表面结构的金属 纳米尺度晶体；
3 ) 控制施加在步骤 2) 所述任意 1个生长电解池中的 1对电极上 的生长程序电位作用的生长时间， 得到所需尺寸的具有开放表面结构 的金属纳米催化剂的反应液；
4) 将步骤 3 ) 得到的已生长出所需尺寸的具有开放表面结构的金 属纳米催化剂的反应液输出， 离心分离， 收集产物， 制得具有开放表 面结构的金属纳米催化剂。
与现有的制备金属纳米催化剂的方法相比， 本发明具有以下突出 的优点：
1 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所涉及的反应装 置结构简单， 操作方便， 可以连续制备。
2)通过增加成核电解池和相匹配的生长电解池的数量， 可实现规 模化生产。
3 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所采用的电极可 以是碳， 金属或合金等导电材料。
4)金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中的金属来自前驱 体反应液中加入的金属前驱体， 金属纳米晶体的生长在液相中实现。
5 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所制备的金属纳 米催化剂与现有的商业催化剂相比， 具有可调控的表面结构。
6) 电化学程序电位可以诱导纳米粒子的生长过程， 控制纳米粒子 的晶体形貌， 因此决定了本发明可以制备出具有可选择的具有不同开 放表面结构的金属纳米催化剂， 其催化活性和选择性要显著优于现有 的商业金属纳米催化剂。
7)金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所制备的金属纳 米催化剂， 可为单一金属纳米尺度单形晶体， 其晶体形状可为四面体、 八面体、 立方体、 十二面体， 二十四面体， 三八面体、 偏方三八面体 和六八面体等规则晶体结构， 也可为单一金属纳米尺度变形晶体， 包 括变形孪晶、 变形纳米棒、 纳米刺等。
8 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所制备的金属纳 米催化剂， 其纳米粒子的粒径可以调控， 通过改变成核时间和生长时 间可以获得不同粒径大小的金属纳米催化剂，其粒径可在 2〜200nm范 围内调控。
9 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所制备的金属纳 米催化剂， 其负载状态可以调控， 通过改变前驱体反应液的组成可以 选择制备非负载型和负载型催化剂， 负载型催化剂的载体可以不同。
10 ) 金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中所制备的具有 开放表面结构的金属纳米催化剂可广泛应用于能源转换、 石油化工和 化学工业等重要领域。 具有开放表面结构的金属纳米催化剂作为电催 化剂用于燃料电池中， 可显著提高燃料电池的输出功率。 具有开放表 面结构的金属纳米催化剂作为多相催化剂用于烃类催化重整、 化学合 成等工业过程中， 可明显提高反应的选择性和产率。