载体型催化剂
催化活性成分在载体型催化剂中的分布对催化剂的活性，选择性和寿命起决定性作用。如果采用使含催化活性成份或其中间产物的溶液浸渍多孔催化剂载体的方法，或者采用使活性成份与载体共沉淀的方法制备载体型催化剂，活性成份均匀分布在整个催化剂上，或者形成含活性成份的涂层。一般而言，由于直径＜20nm的微孔构成催化剂内表面积的主要部分，活性成份大部分存在于这些微孔中。尽管如此，与中孔或大孔(直径分别为20-100nm和＞100nm)相比，反应物更难进入微孔。特别对由扩散控制的反应，上述情况导致活性和选择性都较低，因为不希望出现的二级反应优先在微孔中进行。在大分子的催化反应中，可能由于催化剂中活性成份的催化有效量问题，转化率或活性降低，因为这些分子不能进入微孔。JP-A-84/104678涉及制备载体型催化剂的方法，将交联聚丙烯酸、水作为载体的硅藻土和作为活性成份的氧化钒混合，挤出该混合物，并将挤出物切割成环，在550℃下焙烧。如此制出的催化剂在挤出时具有良好的加工性。
本发明的目的是提供一种载体型催化剂，其中活性成份主要分布在中孔和大孔内。面描述制备新催化剂的各个步骤。步骤a)将催化活性成份或其中间体溶于溶剂，所述中间体须经进一步处理或活化后才能转化成活性成份。溶剂优选极性，水互溶性溶剂，如醇，醚和胺。特别适用的醇是C1-C4醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。适用的具体的一种醚是四氢呋喃。本发明可用的胺是氨，一元胺如二甲胺，甲胺，三甲胺，乙胺，丙胺和丁胺。但特别优选水或氨/水混合物。如果除实际的活性成份外，还想在载体型催化剂中进一步加入可能影响催化剂活性或选择性的促进剂或调节剂，向过渡金属盐或溶胶中直接或以其中间体形式加入这些成份较好。过渡金属盐溶液或溶胶的浓度一方面取决于相应化合物的溶解度。一般而言，应至少0.1g/l且可直到使溶液泡和。一般溶液含0.01-5wt％过渡金属离子。此外，活性成份含量取决于新载体型催化剂的目的浓度。所述溶液通常在室温下制备。步骤b)将有机高聚物加到如上所述的活性成份或其中间体的溶液中，即可将溶液加到高聚物中，也可将高聚物加到溶液中。步骤c)使膨胀的高聚物与粉末状催化剂载体混合，其中两种成份相互混合的顺序并不重要。体用量一般为未膨胀高聚物用量的10-1000倍，优选20-200倍。可向溶液中加入常规胶溶剂，以改进制成的成型物的机械稳定性，例如用氧化铝载体时加氨，用二氧化硅时加氢氧化钠溶液。用量一般0.1-5wt％，以载体为基准。对各成份进行混合，可用捏和机或混合-研磨机进行混合。步骤d)进一步的处理手段本身对所属领域技术人员是公知的。如用挤出机挤出对由步骤c)制出的物质进行成型加工，制成具有所需尺寸的挤出物。成型物经干燥，一般100-150℃下2-24hr.。成型物一般在300-800℃，优选300-550℃焙烧2-24小时，从载体基质上脱除高聚物，并将活性成份的高温下不稳定的盐转化成氧化物，混合氧化物(mixed oxides)或卤化物。根据活性成份的情况，可再进行一步活化处理，催化活性成份只在该阶段形成。在加氢催化剂的情况下，活化在如80-400℃下，一般常压下，在氢气流中用氢处理实现。也可取消干燥步骤，但已发现干燥有利于温和地脱除溶剂。还可按常规方式，将如此制成的载体型催化剂进一步施涂到无孔型载体包括如，滑石或玻璃环，石英环或高温烧结的氧化铝环。为此，将研磨的载体型催化剂颗粒及一种成粒状的液体施涂到该无孔载体上。该液体可是硝酸铝溶液，乙酸铝溶液或氢氧化铝钠溶液，涂复的无孔载体干燥焙烧后，上述每一液体在无孔载体与催化剂颗粒之间形成牢固的结合。
新型载体催化剂是高度多孔性的，具有较小的堆积密度。电子显微照片清楚显示出大部分，一般大于80％的活性成份处于大孔中。只有通过估算整个催化剂挤出物的多个有代表性的断面，即利用扫描电镜，借据反散射电子可见到重金属元素，可以确定大孔中活性成份的比例。新型催化剂中，反应物可以很容易地到达反应中心，反应产物可很容易地脱离。通过使活性成份分布在大孔中，制备出的催化剂具有与常规催化剂相同的活性，却只需要活性成份常规用量的一部分。