废气净化催化剂及其制造方法
随着环境保护意识的高涨，对汽车等的废气量的限制正在强化。因此，进行了各种研究，以求改善对汽车发动机排出的废气进行净化的废气净化催化剂的性能。废气净化催化剂通常具有如下构成：在氧化铝（Al2O3)等制成的颗粒状金属氧化物负载体表面负载了铂（Pt)、钯（Pd)或铑（1¾)等贵金属的微粒，通过这些贵金属粒子的催化作用，将废气中所含的未燃烧烃类（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)等有害气体转化成无害的水或气体。在用于废气净化催化剂的贵金属之中，1¾因其良好的低温净化性能，而成为废气净化催化剂中所包含的贵金属。关于含Mi的废气净化催化剂，有使用Ce氧化物作为负载 Mi的化合物的制品（例如，专利文献1)。该Ce氧化物具有插入和脱出氧的能力，因而，其位于贵金属粒子附近时，可以发挥助催化剂的功能，具体而言，是指下述功能：抑制因废气氛围气的变化而引起的净化性能变化。因此，使用Ce氧化物作为负载铑的化合物的废气净化催化剂能够发挥Ce氧化物的插入和脱出氧的效果，缓和贵金属粒子周围的氛围气变化， 提高催化剂活性，进而改善废气净化催化剂的性能。
然而，传统的废气净化催化剂使用CeO2 (氧化铈）等Ce氧化物作为负载Mi的化合物，有些情况下，该Ce氧化物在废气净化催化剂中与Mi接触，促进1¾的氧化，从而导致催化剂性能降低。此外，为了改善废气净化催化剂的性能，废气净化催化剂中负载的贵金属粒子的粒径在刚制备好时会尽可能地小，但是在废气净化催化剂的使用中，随着其暴露于高温氧化氛围气与还原氛围气反复交替的氛围气中，有些情况下，相邻的贵金属粒子彼此凝聚、集合，粗大化为数十nm，贵金属粒子的表面积降低，有害物质的净化率随时间降低。此外，在用氧化铝、Ce氧化物负载1¾等贵金属粒子制成的催化剂中，如果发生氧化铝、氧化铈自身的凝聚，则贵金属粒子间的间隔变小，有些情况下，因为这一原因，贵金属会凝聚，催化剂性能下降。本文介绍的废气催化剂解决了这些问题，其要旨是：该催化剂包含铑粒子、负载该铑粒子的化合物粒子以及形成于该化合物粒子周围并抑制该化合物粒子凝聚的氧化物。此外，本发明的废气净化催化剂制造方法的要旨是其包括下述步骤：在平均初级粒径30nm以下的化合物粒子上负载铑粒子的步骤、对负载了铑粒子的化合物粒子进行微分散的步骤、以及在该微分散后的化合物粒子的周围形成抑制该化合物粒子的凝聚的氧化。
下面，本发明的废气净化催化剂制造方法在其制造过程中包含以下步骤，所以，能够获得耐久后仍能保持高催化剂性能的催化剂。在一个制造方法中，首先将1¾粒子负载于平均初级粒径30nm以下的化合物粒子上。对于负载的方法没有特殊限制，可以采用例如含浸法、喷雾法等。此外，将Mi前体盐或Mi胶体与化合物前体盐在水溶液中等中混合，然后对化合物前体盐进行不溶化处理，除去溶剂后，进行焙烧，这样制得的将一部分Ml包合于化合物中的催化剂原料也是可以使用的。接着，对上述步骤中得到的负载有1¾的化合物进行破碎或分散，进行胶体化或溶胶化。破碎或分散的方法可以适宜地采用超声波粉碎、湿式粉碎、干式粉碎等。胶体化或溶胶化的方法同样可以适宜地采用与高分子保护剂混合的方法等。通过包含以上步骤，负载有1¾的化合物成为平均粒径数十nm〜数百nm左右的微小次级粒子的集合体，这样，当其在后续步骤中与氧化物包合时，可以以微小单元的形式包合，因此，能够获得耐久后化合物之间凝聚少的高活性催化剂。然后，在液体中混合该胶体或溶胶与氧化物或氧化物前体，干燥，然后烧结，这样能够得到在负载铑粒子的化合物粒子周围形成了氧化物的废气净化催化剂粉末。将该粉末浆料化，涂布于蜂窝状负载体，然后干燥并焙烧，这样，可以作为废气净化催化剂使用。在其它制造方法中，首先，如下述地进行负载：将作为铑粒子的Mi盐分散于作为化合物粒子的平均初级粒径30nm以下的氧化物溶胶溶液。这样一来，能够形成具有数十nm 左右的微小二次粒径的单元。作为所用的氧化物溶胶，可以适宜地使用硝酸介质、乙酸介质等。此外，可以使用被高分子保护剂等包覆的胶体。通过包含以上步骤，当在后续步骤中与氧化物B包合时，可以以微小单元的形式包合，因此，能够获得耐久后化合物A之间凝聚少的高活性催化剂。