铑配合物溶液的制备

　　　　　　　　　　　　　　　　　铑配合物溶液的制备

　　用于在烯烃双键上加成氢气和一氧化碳的加氢甲酰化反应(羰基合成反应)是一种众所周知的制造醛或醇的方法。在许多情况下由于具有优良的催化剂活性和选择性，含铑催化剂，特别是含铑-有机叔膦化合物配合物的催化剂，可用作加氢甲酰化反应的催化剂，即使它相当昂贵。对于制备可用于上述加氢甲酰化反应的铑配合物催化剂的方法，例如可以提及先制备配合物然后将其加入反应体系中的方法和在反应体系中加入一种前体后将其转化为配合物的方法。在将催化剂前体按原样加入反应体系中的方法中存在不能将此前体充分地转化为有效催化剂的问题，从而催化活性相当低。另一方面，在单独制备催化剂的方法中，需要与该反应无关的制备该配合物的独立步骤，但其催化活性高。关于这种制备方法，已提出了许多方案。JP-A-63-14824揭示了一种用配合物形式的磷型萃取剂和磷酸一烷基酯促进剂将贵金属从含有该贵金属的水溶液萃取到有机相中的方法。该方法中用作磷型萃取剂的是三烷基膦酸酯、磷酸三烷基酯或氧化三烷基膦。然而，由于该方法中使用的是五价磷化合物，所以不可能制得所需非水溶性有机叔膦化合物的铑配合物。JP-A-63-22046揭示一种合成水溶性铑配合物的方法。该方法在水煤气存在下使溶解在烃类溶剂中的羧酸铑盐与含水溶性膦的水溶液接触。许多情况下，这种水溶性铑配合物在加氢甲酰化反应溶剂中具有较低的溶解度，因为加氢甲酰化反应一般在与水不混溶的溶剂中进行，所以该反应是不充分的。因此，这种水溶性的铑配合物不能看作优选的催化剂。因此，先单独制备配合物的方法具有操作麻烦、产率低或成本高的问题。

本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供一种从含铑的加氢甲酰化反应溶液中回收利用铑的有效方法。1.一种制备铑配合物溶液的方法，该方法包括在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶剂溶液接触，然后进行两相分离和回收含铑-有机叔膦化合物配合物的有机溶剂相。2.如第1项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触的步骤在C2-8羧酸配位促进剂的存在下进行。3.如第1项或第2项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的水溶性铑化合物是铑的无机酸盐。4.如第1或第2项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的水溶性铑化合物是C2-8羧酸的铑盐。5.如第1至第4项中的任意一项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述水溶性铑化合物的水溶液是由烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑水溶液。6.如第5项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述水溶性铑化合物的水溶液是在回收促进剂和含水介质的存在下用氧化剂处理从烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑溶液时得到的含铑水溶液。7.如第6项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的回收促进剂至少是选自(A)C2-8羧酸、(B)胺或胺盐、(C)氨或铵盐和(D)无机酸的碱金属盐中的一种。8.如第7项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的C2-8羧酸用作回收促进剂，它也用作配位促进剂而无需除去。9.如第8项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的羧酸是乙酸。10.如第1至9项中的任意一项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的非水溶性有机叔膦是三芳基膦。11.如第1至第10项中的任一项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的含一氧化碳气体是氢气和一氧化碳的气体混合物(水煤气)，它的压力在大气压力至300千克/厘米2-G之间。

一种醛的制造方法，它是在铑配合物的非水溶性溶剂溶液的存在下用一氧化碳和氢气使含烯烃不饱和键的化合物加氢甲酰化，它包括如下步骤：1)从加氢甲酰化反应步骤中分离含铑液体的废催化剂分离步骤，2)氧化/萃取步骤，该步骤在含有回收促进剂的含水介质的存在下对含铑液体进行氧化处理，以把铑萃取到水相中，3)将水相与有机相分离的含铑水相的分离步骤，4)在含一氧化碳的气氛中使含铑水相与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触的配位步骤，以有机叔膦化合物配合物的形式将铑萃取到有机溶剂中，5)将有机相与水相分离的铑配合物分离步骤，和6)将含有铑-有机叔膦化合物配合物的有机相循环到上述加氢甲酰化反应步骤中的循环步骤。