微型超级电容器PPyGO-RuO2 复合膜电极的制备
膜电极的电化学性能决定着超级电容器的储能特性, 膜电极的材料选用及其可控制备, 仍然是MEMS 超级电容器研制的关键。相关研究工作主要分为两类: (1)最大程度提高膜材料的比表面积,开发每平方厘米或每克能实现的最大双电层电容;(2)最大程度减小三维微结构所占用表观面积的同时提高能量密度。研制大功率密度及大能量密度MEMS 超级电容器, 对高比表面积膜材料的需求很大, 但它不是决定电容器特性的唯一因素。其他因素也参与优化电极结构, 如: 膜材料结构中孔隙尺寸分布。实际的孔隙尺寸分布极大地取决于功能材料的来源及其预处理, 如: 常规膜材料设计一般选用碳系材料(如CNT)、氧化还原氧化物(如RuO2),或者活性聚合物(如PPy)等功能材料来实现; 功能材料预处理一般是对合成聚合物( 如丙烯腈C3H3N)进行碳化, 或者对天然有机物(如椰子壳)进行碳化。目前, MEMS 超级电容器膜电极材料主要包括:碳系列材料、金属氧化物和导电聚合物。在各种膜电极材料中, 无定形水合氧化钌(RuO2•xH2O)不仅具有较大的理论比容量(>1000 F/g), 而且具有较高的电导率(>100 S/cm)和良好的循环稳定性[16], 适合用于超级电容器。制备RuO2 膜电极材料的常规方法主要有: 热分解氧化法、溶胶–凝胶法和电沉积法,前两种制备方法不适用于三维微结构金属集流体表面沉积, 而采用电沉积法不仅可以沉积RuO2,而且还能避免添加粘结剂与导电剂导致的电化学性能降低等问题。然而, 采用电沉积法在微米级的集流体三维结构上沉积RuO2 却有两个难点: (1)由于RuO2 沉积电位较高, 难以在金属集流体表面直接沉积; (2)由于Ru 是一种贵金属材料, 需要在RuO2 中掺杂其他材料来降低成本。通常的解决方法是在RuO2 中掺杂石墨等材料来减少RuO2 用量, 从而提高Ru 的利用率和膜材料比容量。如, Hu等通过电化学剥离法先在石墨棒表面构筑有序的二维石墨纳米片阵列, 再采用阴极还原法在阵列表面均匀包覆一层RuO2 薄膜形成的复合膜电极效果最佳, 比容量高达4226 F/m2。然而在MEMS 超级电容器微米级的集流体三维结构上构筑以有序石墨纳米片阵列为基底的RuO2 复合膜电极, 却特别容易出现阴阳极黏连和接触等失效现象。因此, Hu等的制备方法不适用于MEMS 超级电容器。为此, 朱平等研究采用分步电沉积方法, 在三维微结构Ni 集流体上, 制备以聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)薄膜为基底的RuO2 复合膜电极, 即先在三维微结构上沉积PPy/GO 薄膜作为基底, 分别经25、65 和105℃热处理后, 在基底上再沉积RuO2•xH2O, 最后在对应温度下二次热处理得到RuO2 复合薄膜, 实现适用于MEMS 超级电容器的膜电极可控制备。
采用分步电沉积方法在三维微结构Ni 集流体上制备出以PPy/GO 薄膜为基底的RuO2 复合膜电极。结果表明: 经两次25、65 和105℃热处理后的PGR25、PGR65 和PGR105 样品比电容依次为17.5、28.0 和28.5 mF/cm2, 能量密度依次为0.024、0.039 和0.04 Wh/m2, 功率密度依次为8.75、14 和14.25 W/m2。这说明在一定温度范围内, 对分步电沉积法制备的RuO2 复合膜电极进行热处理, 有助于提高膜电极的能量存储及释放性能。该方法在成功避免因RuO2沉积电位过高而无法直接在三维微结构金属集流体表面沉积问题, 还降低了贵金属Ru 使用量, 因此在MEMS超级电容器电极材料制备方面有着广泛的应用前景。