一种三羟甲基丙烷的制备方法
三羟甲基丙烷（TMP)是重要的有机化工中间体精细化工产品。由于其独特的化学 结构，三羟甲基丙烷能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解以及氧化 有良好的稳定性，主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/涂料的原料，也可用于增 塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。三羟甲基丙烷的制备方法分为加氢法和歧化法，其中歧化法是较为传统的工艺， 但是存在甲醛消耗高、副产甲酸钠、污染严重、收率低等问题；目前较为先进的生产工艺为 加氢法工艺，全球仅德国巴斯夫有工业化装置，加氢法的工艺是由过量的甲醛和正丁醛在碱催化下发生缩合反应得到中间体DMB(2, 2-二羟甲基 正丁醛)，DMB再在镍系或者铜系加氢催化剂存在下加氢制得三羟甲基丙烷（TMP)。目前处理甲醛和正丁醛缩合反应制备的中间产物DMB中含有的三羟甲 基丙烷缩甲醛的方法容易产生大量的酸性废水，而且消耗醇类原料，且通常属于间歇工艺， 且尚没有一种在制备TMP过程中能够直接将副产物三羟甲基丙烷缩醛类化合物除去的连续化生产工艺。
一种三羟甲基丙烷的制备方法，通过优化催化剂的组分， 能够直接将缩合产物中的三羟甲基丙烷缩醛类化合物转化为终产物TMP，实现了连续化生 产，不仅不需要再添加其他化学物质减少了物料消耗而且绿色环保不产生酸性废水等，具体技术方案如下：
1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2, 2-二羟甲基丁醛的缩 合液；
2)由步骤1制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与 氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于催化剂的总量计，所述的第一加氢催化剂含有 15-50wt%Cu0,10-30wt%Mn0,15-40wt%Al203,l-15wt% 的CdO、]«〇03和TO3的一种或者两种或 者三种，以及0.11-lwt%的Ru2O3;
3)步骤2中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢 气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，所述的第二加氢催化剂含有 15-50wt%Cu0, 20-40wt% 的B2O3,10-30wt%Zn0,l-15wt% 的Zr02、1102和HfO2的一种或两种 或三种，以及0.l_lwt%Rh203。
本文的第一加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：
1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15_30wt%硝酸盐水溶 液，（如第一加氢催化剂组分所含元素的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝、硝酸镉、硝酸钼、 硝酸钨、硝酸钌，第二加氢催化剂组分所含元素的硝酸盐则为硝酸铜、硝酸硼、硝酸锌、硝酸 锆、硝酸钛、硝酸铪、硝酸铑)，然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90°C下反应，反应 过程中要求pH值在9-10之间，反应结束在60-80°C老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊 液。
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于 0. 25wt%，再进行干燥、焙烧、造粒成型。催化剂的干燥温度为90-120°C，干燥时间为24-48小时；焙烧温度为550-650°C，焙烧时间为1-4小 时。
本文介绍的两种催化剂分别通过共沉淀法制备，然后使用氢气和氮气的混合气进 行催化剂活化，用于加氢法制备三羟甲基丙烷，尤其是对于加氢分解处理三羟甲基丙烷中 缩合工序的副产三羟甲基丙烷缩醛类化合物具有转化率高、流程简单、不产生酸性废水等 特点，并能明显提高加氢法制备三羟甲基丙烷的收率。采用该方法，加氢法工艺制备三羟 甲基丙烷中产生的三羟甲基丙烷缩甲醛能够98%以上转化为三羟甲基丙烷和甲醇，从而 提高三羟甲基丙烷收率3-4%，如果按照3万吨每年的生产装置计算，能回收三羟甲基丙烷 900-1200吨，经济效益十分可观。