水溶性膦配体钯催化体系
1990 年Casalnuovo 等首次将水溶性膦配体TPPMS (Scheme 1)用于水/乙腈中钯催化的Suzuki 反应,随后, 系列水溶性膦配体相继见诸报道。Scheme 1 中列出常见的水溶性膦配体结构。Shaughnessy 等研究了在水和乙腈混合溶液中, Scheme 1 中膦配体在Suzuki 反应中的效果。结果发现, DTBPPS, DAPPS, TXPTS 和TMAPTS 四种膦配体与Pd(OAc)2 原位生成的催化剂对芳基溴代物均表现出良好的催化活性,其中TXPTS和TMAPTS 的效果明显高于TPPTS, 研究表明, TXPTS 和TMAPTS 的锥角明显大于TPPTS是催化活性提高的主要原因。TPPTSt-Bu-Amphos，t-Bu-Pip-phos 和Cy-Pip-phos 在Suzuki 反应中的考察, 还发现以下规律: 催化活性按Pd(OAc)2/t-Bu-Pip-phos, Pd(OAc)2/t-Bu-Amphos, Pd(OAc)2/Cy-Pipphos,Pd(OAc)2/TPPTS 依次递减。
Inés 等合成了一个PCN 三齿型Pd 配合物12(Scheme 10)并用于纯水相Suzuki 反应。在催化剂12 用量仅为0.01 mol%, 芳基溴代物∶苯硼酸∶K2CO3＝1∶1.5∶2(物质的量比), 100 ℃条件下反应2 h, 芳基碘代物和溴代物均可顺利进行Suzuki 反应, 取得较好的收率。在四丁基碘化铵(TBAI)存在下, 反应温度升至150 ℃,反应时间延长至4 h, 可活化4-氯苯乙酮和苯硼酸Suzuki 反应, 收率为72%。Zhao 等将4 个含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物13～16 (Scheme 11)成功用于纯水相Suzuki 反应. 这种催化剂对芳基溴代物表现出较好的反应活性和官能团兼容性, 其中13 的催化活性高于其他三种催化剂。催化剂对空气和水显示出较好的稳定性, 并且整个反应过程在空气中进行, 无需惰性气体保护。Firouzabadi 等以二苯基亚磷酸2-氨基苯酚酯(Scheme 12)为配体用于Pd 催化的纯水相Suzuki 反应.在Pd(OAc)2 用量为2 mol%, 配体17/Pd(OAc)2 比为3,芳基溴代物∶苯硼酸∶NaOH＝1∶1.5∶2(物质的量比),反应温度为80 ℃时, 此催化体系对芳基溴代物表现出较好的催化活性, 含吸电子、供电子和位阻基团的芳基溴代物均可顺利进行反应. 当反应温度升至95 ℃时,也可活化液态的芳基氯代物. 固态的芳基氯代物需要在四丁基溴化铵(TBAB)的存在下才能进行反应。催化剂可高效循环利用6 次, 收率保持在95%以上。Weeden 等将P, N 双齿配体18 (Scheme 13)成功用于水相Suzuki 反应。在乙腈和水混合溶液中, 当Pd(OAc)2 用量为5 mol%, 配体18/Pd(OAc)2 物质的量比为2, 芳基溴代物∶苯硼酸∶Na2CO3＝1∶1.5∶2(物质的量比), 80 ℃反应6 h 时, 芳基溴代物表现出中等以上的催化活性。