硫酸铑化合物和铑镀层
本文涉及电镀铑的方法，并涉及用于电镀铑的新型铑化合物和电解质。镀铑的电极用于在苏打工业中电解盐水，并用于生活用水处理的电极。铑镀层广泛用于珠宝工业中。在电子工业中，铑镀层用于电接触，例如在铁簧接线器中。
已知铑金属电镀时会产生高应力。这限制了可以无裂纹生产的电镀层的厚度范围。而且，常规电镀的铑层亮度随电镀层厚度增大而降低。因此，光亮的铑电镀层厚度典型地限制在大约20微英寸或更小。虽然该厚度可能适合于某些用途，但是，保持薄层的亮度并且无裂纹的更厚的镀层几乎对于所有的用途都是期望的。我们已经开发了可产生较低应力电镀层的电镀铑金属的方法，这种电镀层在0.1-60微英寸的厚度范围内是完全光亮的。该方法的特征是在电解质中使用新型的硫酸铑化合物和制备该新型硫酸铑化合物的技术。在新型硫酸铑化合物中，硫酸铑分子配合时形成最少量的金属-金属键合，配合物主要通过桥接的双齿硫酸根(sulphato)基团形成。通过在制备电解质过程中仔细控制硫酸铑的水解获得这个结果。通过标准水解形成的硫酸铑配合物表示，其特征在于具有铑-铑键合以及通过硫酸根基团的键合。通过控制水解反应，如下所述，基本可以消除铑-铑键合，硫酸铑配合物如图2所示，具有在硫酸根基团之间的简单桥接。
通过流程图描述制备这种硫酸铑配合物的技术。按所示在硫酸中回流铑生产硫酸铑浓缩液。然后，按图示的两种方法，用弱碱中和硫酸铑，在这种情况下，使用氢氧化铵。第一个方法，即方法A是传统的水解，其中，酸与碱简单地混合，两种反应物典型的是在室温下。中和反应是放热的，溶液特征性地发热到明显高于室温的温度。在本文的方法中，即方法B，通过把硫酸铑冷却到低于室温的温度，例如低于20℃，并且在反应过程中保持反应混合物在低于25℃的温度，控制中和反应。通过主动地冷却反应容器可以做到这一点。实际上，已经发现，使用带夹套的反应容器并使凉水或冷水(例如10℃的水)流过容器夹套，可以把反应混合物的温度控制到低于25℃的温度。反应过程中没有主动的冷却，如上所述，反应混合物发热到高于25℃的温度。然后，以所表明的相同方式完成两种方法，A和B，即过滤黄色铑沉淀物并洗涤，并且通过加入硫酸制备适合于电镀的硫酸铑溶液。按照方法B制备的硫酸盐配合物的差异被IR光谱数据、喇曼光谱、和IR吸收谱证实。图4给出了通过方法A制备的硫酸盐的IR光谱，即曲线41，和通过方法B制备的硫酸盐的IR光谱，曲线42。这些曲线清楚表示了这些材料具有不同化学结构。从图5给出的喇曼光谱推断了化学结构的不同。这里，图1(方法A)的化合物的喇曼光谱用曲线51表示，图2(方法B)的化合物的喇曼光谱用曲线52表示。这些光谱表明对于(方法B)的配合物，有更多的配位水，在(方法A)的配合物中，有更多的金属-金属配位。
制备硫酸铑的方法，包括下列步骤：(a)使铑金属与硫酸反应，产生第一种硫酸铑溶液，(b)把所述第一种铑溶液冷却到低于20℃的温度，(c)通过加入碱中和所述第一种硫酸铑溶液，以沉淀氢氧化铑，同时保持硫酸铑溶液在低于25℃的温度，和(d)使所述氢氧化铑与硫酸结合，产生第二种硫酸铑溶液。