聚合物羰基化催化剂系统
在目前使用的合成醋酸的方法中，工业上最常用的方法之一是甲醇同一氧化碳的铑催化的羰基化反应。这个方法在1973年10月30日颁发给Paulik等的美国专利3,769,329号中提出的，并称为“孟山都法”(Monsanto Process)。虽然在Paulik等的专利中宣称，铑催化剂可以溶解在或分散在液体介质中的形式，或载于惰性载体的形式使用，但在工业上，此催化剂用于均相反应体系中，其中，铑催化剂溶于反应溶剂中，最常用的溶剂是醋酸。此均相催化剂体系还包含一种含卤素的助催化剂，例如碘代甲烷。反应是在液体反应介质中连续吹入一氧化碳而实现的。Paulik等人专利也公开了，加入水可使醇羰基化生成羧酸的反应速度增加。因此，如Paulik等人公开的孟山都法工业生产醋酸，要在反应介质中使用超过14-15重量％的水。由于这个特点而将此法称为“高水”羰基化法。不幸的是，同含低量水的羧酸提纯相比从这样大量水中回收无水或接近无水形式的醋酸，需要在蒸馏和/或另外的处理工序，如溶剂萃取中消耗大量能量，同时还需要大型提纯所用设备。因此，当在含水量多的反应器中，反应器的醋酸产量是高效时，生产能力一般受从醋酸产品中除水能力的限制。
刚刚在上面讨论的“低水”羰基化法在大幅度提高醋酸的生产率方面是成功的。但此法仍有一些问题。一是随反应混合物中的水量减少，铑催化剂的不稳定性，即催化剂沉淀倾向增加。因此，必须加入的碘化锂稳定剂量需要增加。进一步还发现，生成的产物醋酸含有少量杂质，如用高锰酸钾时间法测定的。这些杂质对醋酸的质量有不利的影响。醋酸产物的后处理可以除去杂质，但这些过程只会增加成本，并成为生产的瓶颈作为工业均相催化剂体系的取代，已经在甲醇羰基化制醋酸中试用了多相铑催化剂。这种催化剂体系的优点包括，与均相催化剂体系相比，铑容易与反应产品分离，可以防止铑从反应体系中沉淀或结垢。由于替换铑花费昂贵，减少由于沉淀和/或结垢造成的铑催化剂的损失是很有好处的。然而，这样的试验还不能说是成功的。尚不知道是否已经有了在工业上将多相催化剂体系应用于铑催化的甲醇羰基化制醋酸。美国专利4,667,053号公布了利用多相钯/铜催化剂将烯烃羰基化成酯，作为聚合物载体可包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基吡啶同苯乙烯的共聚物。虽然提出了各种多相催化剂体系用于甲醇铑催化羰基化制醋酸，但目前尚不知道是否存在利用这种技术的任何工业反应器。一个原因是，已发现多相催化剂体系是相当不稳定的。先有技术的聚合物催化剂体系在工业上使用的羰基化反应条件下，存在化学、热和物理稳定生问题。
因此，本文一个重要目的是提供一个方法，用于甲醇的铑催化羰基化生成醋酸、醋酸甲酯羰基化生产醋酸酐或其联产品，其中，催化剂的活性可以大幅度提高而无须大量的稳定剂盐类，其中整个生产率仍可保持。主要涉及用于甲醇或醋酸甲酯羰基化制醋酸以及在无水条件操作制醋酸酐或联产醋酸和醋酸酐的改进型的聚合物催化剂。本发明的催化剂含聚合物载体，载体上有多处位置，每一位置可以任何方式结合碘代甲烷和铑。聚合物载体可是液体或固体，在反应介质中是可溶的，或不溶的。因此，聚合物载体可与液体反应介质成为均相，或包含一多相物质，这种多相物质或是液体，如分散液，或是固体。在一般的羰基化操作条件下，特别是在150℃以上的持续高温，优选为175-225℃，聚合物载体应是化学和热稳定的。为工业化生产，聚合物应能在上述高温下至少稳定六个月，更为优选的是至少稳定一年。聚合物载体应能够有效结合足量的铑，使反应介质中铑的含量大于500ppm和/或有效地结合铑，使在低水条件下将碘化物盐稳定剂减低到10重量％以下，而同时提供铑含量300-500ppm。一种优选聚合物载体是具有可载铑的吡咯烷酮侧基的不溶聚合物。最优选的催化剂是经过上述的交联和载铑的聚乙烯基吡咯烷酮。交联可以如在美国专利2,938,017号公开的用一苛性催化剂来完成，或按德国专利2,059,484号的方法用一交联剂完成。这些参考文献并入此处参考。这种优选的催化剂是通过聚合物载体同卤代烷和铑化合物反应而制得。两个反应都可以方便地用标准的方法和用这些反应所需的已知试剂来完成。例如，在甲醇羰基化反应中，优选的是只将粉末或树脂珠状形式的一定量不溶聚合物加入到作为甲醇羰基化反应的均相介质的其它成分中。这种羰基化反应介质除了铑化合物和碘化物助催化剂外，在耐压容器中还包括甲醇和/或醋酸甲酯、醋酸和少量水。制造醋酸和其衍生物的优选助催化剂是碘代甲烷。三碘化铑和醋酸铑是选取的铑化合物，当然，其它的适宜的化合物也已知是可用的。