羰基合成乙酸酐的铑催化剂
乙酸酐是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、染料、农药、香料及酸衍生物等 领域，是国民经济的重要组成部分。乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表 目前生产的先进技术水平。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很高，必须在催化剂的作用下 才能实现。因此，高性能催化剂的开发一直是羰基合成乙酸酐的核心课题。1983年，美国festman公司和Halcon公司合作，选用三碘化铑、甲基碘和碘 化锂作原料，由铑、一氧化碳、碘共同构成羰基合成催化活性中间体二碘二羰基铑离子 ([Rh (CO) 212] _)，开发出了乙酸甲酯低压羰基合成乙酸酐工艺，使羰基合成乙酸酐在温和的 条件下进行。其缺点是二碘二羰基铑不稳定，特别是在CO分压较低时容易以IihI3形式沉 淀，影响反应的正常进行，也造成了贵重金属铑的损失。为提高催化剂的稳定性，科学工作者们在Iih-CH3I-LiI催化体系中加入一些有机 配体，通常是含氮、氧族元素的碱性有机基团。有机基团的加入一定程度上增加了铑催化剂 的稳定性，但也会使反应体系中焦油含量增加，给产品分离和催化剂循环造成麻烦。
本文的目的是提供一种羰基合成乙酸酐的新型铑催化剂，既能使催化剂的稳定 性增加，又不会使反应体系中焦油量增加。具体技术方案如下：
（1）、先以三卤化铑为原料，按照现有技术中二卤二羰基铑离子的常规制备方法， 通过羰基化反应制得二卤二羰基铑离子；
（2）、在0〜50°C、搅拌状态下，将上述二卤二羰基铑离子滴加到已配制好的氯化 亚锡水溶液中，或者将已配制好的氯化亚锡水溶液滴加到上述二卤二羰基铑离子中；
（3）、滴加完毕后在10〜45°C搅拌反应30〜90分钟，得到的产物即为本发明所述 的铑催化剂；
其中，作为原料的羰基铑和氯化亚锡之间的摩尔比为1 ： (1〜8)。上述铑催化剂的制备方法中：所述的的三卤化铑可优选为三氯化铑或三碘化铑。 所述的（¾步也可在CO气氛中进行。与现有技术相比，本方案选用给电子性好的氯化亚锡作为 配体，使之与铑配位，生成铑（I)-锡络合催化剂；这种含锡的铑络合催化剂，在乙酸甲酯羰 基合成乙酸酐的反应中，表现出良好的稳定性；此外，本发明催化剂中避免了加入有机配 体，从而可有效地减少焦油的生成，提高羰基合成乙酸酐产品的分离效率。