低水羰基化合成醋酸的催化剂
1968年美国Monsanto公司的F.E.Paulik及其合作者等所报道的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系（US 3 769 329)对甲醇羰基合成醋酸有着很高的催化活性和选择性，可在3.0-6.0MPa和150-200°C的反应条件下进行，产物以甲醇计收率达到了 99%以上，选择性也提高到了 99%，主要的副反应为变换反应、丙酸反应和甲烷化反应。铑催化体系是由铑络合物和碘甲烷组成，其活性物种为二碘二羰基铑（[Rh(CO)2I2D，由于其存在稳定性较差的问题，反应介质中的水需要维持在14%左右才能维持正常反应。针对Monsanto工艺存在的问题,许多研究者致力于Monsanto催化剂的改进。多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面，其研究的目的在于提高现行催化剂的活性和稳定性，达到提高反应速率，增加醋酸产率的目的。工业上通过加入无机盐助催化剂而显著改善生产工艺的典型例子是HoechstCelanese公司。该公司在1978年获得了通过Monsanto羰基合成工艺进行商业规模醋酸生产的许可，并对其进行了一系列的改进。20世纪80年代初，该公司开发了自主知识产权的低水含量的醋酸生产工艺（A0 Plus)，该工艺大大地改进了羰基合成醋酸工艺技术，反应介质中的水含量大幅度降到了 5%左右，单位产品投资、能耗和物料消耗大幅度降低。该工艺的主要特点即通过加入无机碘盐到一个较高的含量，来达到提高催化剂的活性和稳定性的作用(US 5001259，EP055618)。
本文的目的在于选择了在低水含量下仍然具有高活性和高稳定性的磷酸烷基酯咪唑铑络合物，从而提供了用于羰基化法生产醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑络合物新型催化剂。该催化剂的特点是在加入碘化锂的情况下，可在很低的水含量下羰基化反应生产醋酸，仍然具有优良活性和稳定性。催化剂的制备方法为：将等摩尔咪唑和磷酸三烷基酯加入搅拌反应釜中，在100-130°c的条件下反应1-1.5小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳5-10小时，反应后得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。催化剂的反应活性会随反应体系中水含量的降低而降低，本发明在反应液体中加入碘化锂，其加入量为锂与铑的摩尔比为1-200: 1，反应介质中水重量百分比可控制在1.0-3.0%的范围内，铑催化剂（以纯铑计）浓度可稳定控制在500-1800ppm，反应活性(STY)仍然保持在15以上。稳定性差是原有甲醇羰基化催化剂的一个明显缺陷，主要是由于原有的催化活性中心为二羰基二碘铑阴离子结构，该结构在反应条件下，尤其是闪蒸条件下不稳定，容易生成三碘化铑沉淀，造成生产能力的降低，甚至堵塞生产设备的管道造成停产；由于采用磷酸烷基酯咪唑铑催化剂，本催化剂的稳定性明显要好于Monsanto甲醇羰基化催化剂。孟山都甲醇羰基化工艺所用的催化剂的反应活性以时空收率（STY)计为8mol/(L*h)左右（反应介质中水百分比为14%左右），经过控制催化剂的组成和反应条件，本催化剂的活性可以达到30mol/(L • h)以上，经进一步优化，活性上的潜力为现有工业装置的扩产提供了广阔的空间。甲醇羰基化反应本身是一个选择性比较高的反应，副反应主要是由于反应器中含有一定量的水，水与一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳。生成的氢气也比较活泼，它可以参与反应生成其它副产物，比如甲烷，乙醛等。本催化剂由于可以把反应体系中的水含量降到一个相当低的水平，因而可以大大提高反应的选择性。
低水羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法和应用属于低压甲醇或和醋酸甲酯羰基化合成醋酸领域，涉及一种在低水浓度下羰基化合成醋酸的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。该催化剂是以磷酸烷基酯咪唑铑络合物为主催化剂，以碘甲烷或者碘甲烷与碘化锂的混合物为助催化剂，在160-200℃和2.5-4.0MPa的条件下一氧化碳和甲醇或醋酸甲酯反应获得醋酸。在水含量1-6％的条件下，该催化剂具有良好的活性和稳定性。磷酸烷基酯咪唑铑络合物是咪唑和磷酸三烷基酯反应后，添加铑、醋酸和碘化氢溶液中在一定的条件下通一氧化碳获得。