一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的制备方法
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)是由英国化学家G.Wilkinson首先合成的，之后M.J.Lawrenson、K).C.瓦鲁沙夫斯基(Bapm a B c κ η ή )等人先后报道了不同的合成方法，而瓦鲁沙夫斯基的合成方法步骤少，时间短，收率较高，是最佳的合成路线。该工艺以水合三氯化铑为原料，经两步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)。第I步是将水合三氯化铑加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并加热到一定温度，然后加入一定量的乙酰丙酮，保持回流温度反应一定时间，待反应液冷却后加入数倍于反应液量的水，产品析出，过滤后经正己烷重结晶得到乙酰丙酮二羰基铑(I);第2步在无氧条件下，将乙酰丙酮二羰基铑加入含有一定量三苯基膦的苯或甲苯溶液中，待没有一氧化碳逸出后，将溶液冷却，除去一定量溶剂，经放置，过滤后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)，如果产品不纯还需要用苯重结晶。单程总收率为75%。现有技术中，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴两步法合成方法得到不断完善，报道总收率从75%提高到91%。但是因为铑价格极其昂贵，并且国内几乎没有铑的自然资源，提高收率I个百分点足以抵消制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的其他成本，同时也能降低合成后废液中回收铑的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)催化剂工业生产中，合成收率极其重要，而且以往报道工艺中均采用甲苯或苯等非环境友好溶剂，并且要经过蒸馏过程，步骤较长，对工业生产不利。
本文目的是提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成方法，该方法明显提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的总收率，降低了生产成本；采用了相对环境友好型溶齐U，避免了对人体有害的苯和甲苯，减少了环境污染，提高了安全性。
制备技术方案如下：(I)将水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮气保护下，加热至140〜150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5〜1.5h，将反应液于室温状态下放置于频率为20〜40KHz，功率为200〜500W的功率超声波区域，并加入O〜5°C的无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液，析出沉淀，过滤，滤饼水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基铑(I);所述的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积用量以三氯化铑质量计为20〜40mL/g,所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化错质量计为5〜10mL/g,所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计为80〜150mL/g ； (2)在氮气保护下，将步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)用有机溶剂溶解，加热至60〜90°C，加入三苯基膦，待无气泡逸出后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀冷却，析出晶体，过滤，滤液可以作为本步骤的母液回用，滤饼真空干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I);所述乙酰丙酮二羰基铑(I)与三苯基膦质量比为I: 1.5〜3.0 ;所述有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑(I)质量计为30〜70mL/g ；所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
与传统技术相比，本技术在中间产物的沉淀过程中，加入低温的沉淀增强剂，降低了溶液温度，增加了溶液的离子强度和饱和度，有利于中间产物乙酰丙酮二羰基铑(I)沉淀析出，从而增加了中间产物乙酰丙酮二羰基铑(I)的收率；在中间产物和目标产物的沉淀过程中，使用了功率超声波，由于超声波的空化作用，增加了分子间的有效碰撞，加速了中间产物晶核和最终产品晶核的形成，缩短了成核的诱导期，并进一步破坏了固液平衡，促进了晶体的快速增长，从而提闻了最终广品的收率。