一种制备三碘化铑的方法
三碘化铑是一种重要的贵金属均相催化剂，主要用于甲醇羰基化法制备醋酸的生产中，而醋酸作为一种重要的化工原料，近年来全球的年需求量达到近千万吨，其中甲醇羰基化法占醋酸总生产能力的65%以上，并且成逐年增长的趋势。随着醋酸年需求量和甲醇羰基化法占醋酸总生产能力的逐年增加，其生产过程中需要的三碘化铑催化剂也逐年增力口。由于目前国内拥有的制备三碘化铑技术操作复杂、条件苛刻、产率低、成本高、不环保等原因，致使国内的醋酸生产企业依靠进口的三碘化铑完成生产。开发出一种操作简单、产率高、经济环保且能批量生产的三碘化铑制备技术是一个亟待解决的问题，且具有广阔的市场前景和巨大的经济价值。传统的三碘化铑的制备方法是专利DD290866提出的一种在含有一个或若干个无机配体的铑络合物水溶液中加入一定浓度的碘化物溶液如碘化钠或碘化钾溶液，加热搅拌，洗涤过滤得到三碘化铑；其中所述的无机配体可以是氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐。该方法不仅操作步骤多，产率低，产品质量不稳定，而且铑的损失大，成本高。专利DD290865提出用六氯铑酸盐如Na3RhCl6或K3RhCl6的水溶液与碘化钾或碘化钠水溶液在一定条件下反应，最终得到三碘化铑。此法反应条件不易控制，且产物中的氯和钠或钾不易除去，不适用于作为大规模生产醋酸的铑基催化剂。专利CN1769187A提出了一种溶液法转化氢氧化铑合成法，具体为将适量的一定浓度的氢碘酸溶液加入三价铑的氢氧化物中，6(Tl00°C加热搅拌2飞小时，过滤洗涤干燥得到三碘化铑。该法生成的三碘化铑会包裹氢氧化铑，导致产率低且氢氧化铑和三碘化铑不易分离。专利CN103183391A提出了一种三氯化铑水溶液和氢碘酸在微波辐射条件下反应制得三碘化铑的方法，该方法只是在传统的制备三碘化铑的方法基础上采用微波加热的办法，操作复杂。
本文的目的在于提供一种操作简单、经济环保、产率高且能够批量生产的方法制备三碘化铑催化剂。具体技术方案如下：第一步、在耐酸性玻璃材料制成的U形电解池中，设置非金属材料石墨棒作为电极，将电解池置于循环冷却水槽中以便控制电解质温度，在U形管的两个管口上分别安装循环水冷凝管；在该U形电解池中加入碘的氢碘酸饱和溶液和纳米铑粉，纳米铑粉的粒径范围为l-300nm，在两石墨电极间加载交流电，直至纳米铑粉溶解生成碘酸铑溶液；所述氢碘酸的浓度为6〜llmol/L，氢碘酸和纳米铑粉的摩尔比为5: f 100:1，在电极两端加载交流电的电压为22〜110伏，电流为1(Γ40安倍，电解时间是5〜10小时，电解池中温度控制在85〜100°C ；其中氢碘酸的浓度优选8mol/L，电压优选60伏，电流优选为25安倍，电解时间优选7小时，电解池温度优选控制在90°C，纳米铑粉的粒径范围优选为15-100nm ;氢碘酸和纳米铑粉的摩尔比优选为10:1〜20:1 ；第二步、将电解质溶液过滤、洗涤，滤液进行蒸馏，蒸馏出滤液中过量的碘化氢和水，得到碘铑酸浓缩液，碘铑酸浓缩液的铑含量为0.3〜2mol/L，然后将该碘铑酸浓缩液置于结晶炉中结晶，结晶温度为30(T50(TC，结晶时间为2〜8小时，得到干燥的三碘化铑；其中碘铑酸浓缩液的铑含量优选为1.2mol/L ;结晶温度优选350°C，结晶时间优选3小时；所述的电解池置于控制温度的循环水冷却水槽中；在U形管的两个管口上分别安装有循环水冷凝管；第三步、将蒸馏得到的氢碘酸溶液和水，回收使用；优选蒸馏出的氢碘酸溶液加入过量的碘密闭放置一天后返回电解池。
相较于传统工艺，本文介绍的技术方案优势在于：操作简单，三碘化铑纯度高。直接利用纳米铑粉和碘在电解作用下得到三碘化铑，省去了传统工艺上的复杂操作，不需要使用碱沉淀、再除去Na或K离子的复杂过程，纳米铑粉和碘的氢碘酸溶液中的原料外，无任何其他新杂质引入，三碘化铑杂质含量可以小于0.02%；使用电解法结合采用纳米尺寸的纳米铑粉作为原料，使得铑粉一次反应完全，无需对铑粉进行回收，铑的转化率高O 99.9%)，反应更加完全，整个电解和处理过程中铑的损失小于0.1%，进而避免了贵金属的浪费，减少了造成污染的可能性。