一种三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法
三（三苯基膦）羰基氢化铑RhH(CO)(TPP)3是a-烯烃与合成气（CO 和H2的混合气体）发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂。例 如，丙烯和合成气在RhH(CO)(TPP)3均相催化剂存在下生成正丁醛和异丁醛。铑是一种价格极其昂贵的稀有金属，批量RhH(CO)(TPP)3的关键技术是提高合成收率，降低铑损失。另外，RhH(CO)(TPP)3用作烯烃氢甲 酰化均相络合催化剂还要求其中Cl等有害杂质含量少，例如Cl的质量百分含量要小于0.1%。RhH(CO)(TPP)3有两种现有合成工艺，其主要差别是合成的中间体反 式-二 （三苯基膦）羰基氯化铑（trans—RhCl(CO)(TPP)2)是否分离。文献 J. Amer. Chem. Soc. V85, pp3500， 1963，报道了以trans-RhCl(CO)(TPP)2 为起始原料，无水乙醇为溶剂，用肼还原的制备方法首次合成出 RhH(CO)(TPP)3，未报道合成条件和收率。文献J. Chem. Soc(A) ， pp2660， 1968，报道了以NaBH4为还原剂改进上述制备方法，其重量收率可达90%。但是，所用原料trans-RhCl(CO)(TPP)2仍需要用RhCl3 • xH20与三苯基膦 反应制得，制备过程分两步进行，过程复杂，总收率不高，且溶剂等原料 消耗量大。该文献还公开了另外一种制备方法，即用三氯化铑水合物 RhCl3 'xH20为原料，合成trans-RhCl(CO)(TPP)2，不经分离，直接用NaBH4 现场还原制备出RhH(CO)(TPP)3，收率为72%。其改进后的制备方法是文 献Inorg. Synth. V28， pp81， 19卯公开的，用KOH替代NaBH4，以 RhCl3 ，xH20为铑源直接合成，其收率为95%。
为了克服上述现有技术制备三（三苯基膦）羰基氢化铑收率低、铑损 失大的缺点，本文提供一种以RhCl3 • xH20为起始原料直接制备三（三 苯基膦）羰基氢化铑的方法。具体技术方案如下：
第一步，合成反式-二 （三苯基膦）羰基氯化铑： 第一步的操作在氢气或氮气氛下进行：以醇-水混合液作为溶剂，其中醇的质量百分含量为50%〜99%;将一 定量的三苯基膦加入上述溶剂，其中三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度 为0.01 mol/L〜1.0 mol/L;加热，直至三苯基膦全部溶解; 向上述溶液中加入三氯化铑水合物的乙醇溶液，三苯基膦与三氯化铑 水合物的摩尔比大于3.5，停留10〜30分钟；然后再向上述溶液中加入醛-水溶液，醛与三氯化铑的摩尔比为5〜 20;在反应压力为0.1 MPa〜1.0MPa、反应温度75X:〜85T:条件下，反应 30〜80分钟，生成反式-二 （三苯基膦）羰基氯化铑结晶；
第二步，合成三（三苯基膦）羰基氢化铑-：在氢气氛下，向第一步制备的含反式-二 （三苯基膦）羰基氯化铑结 晶的溶液中，直接加入还原剂的乙醇溶液；所述的还原剂是碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的混合物，其中碱 金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.01〜1.5;所述的碱金属氢氧化物与所述的碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一 步中所加入的三氯化铑的摩尔比为5〜10;继续在反应压力为0.1 MPa〜10MPa、反应温度75'C〜85'C的条件下， 反应30〜80分钟后，冷却至室温，溶液中生成三（三苯基膦）羰基氢化 铑晶体；三（三苯基膦）羰基氢化铑为黄色晶体。
第三步，后处理：将第二步制备的三（三苯基膦）羰基氢化铑醇-水溶液进行过滤，对 得到的晶体进行洗涤、干燥，得到三（三苯基膦）羰基氢化铑成品。