一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法
铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如:三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。铑均相催化剂在长期使用的过程中会发生催化活性下降的情况，当催化剂活性下降到一定程度需要将失活的铑催化剂从反应装置中卸出，更换新鲜的铑催化剂。由于铑的价格昂贵，卸出的含铑废催化剂需要通过一系列的方法将其中含有的铑回收分离出来，然后再重新制成新鲜的铑催化剂。目前，现有技术公开了采用阳离子以及阴离子交换树脂来回收提纯铑的技术，但是该类技术大多针对低酸浓度的氯铑酸溶液，而体系中含有大量硫酸的铑溶液的处理方法并没有见诸报道。并且阳离子以及阴离子交换树脂在使用上均存在着一系列的问题。例如铑离子在弱酸性溶液中易水解，导致其在阳离子交换除杂过程中容易水解而吸附在阳离子交换树脂上。采用阴离子交换树脂对铑酸溶液进行纯化时，吸附在树脂上的铑洗脱困难，需要用碱液进行洗脱，因此得到的是含铑的碱性溶液，无法直接制得水合三氯化铑。硅胶是一种硅酸凝胶，具有大的比表面积，优良的机械稳定性，热稳定性和耐强酸性等特点。硅胶聚胺树脂通过键合作用在硅胶载体表面上引入线性和支链化的水溶性聚胺，形成具有特殊结构和功能的新型新型树脂。用这种方法合成的硅胶聚胺树脂与离子交换树脂相比具有很多优点:如耐酸碱性、使用周期长、成本低等。
本文针对现有技术中存在的问题，提供一种效率更高的将铑酸消解液中含有的铑吸附分离然后制备水合三氯化铑的方法，具有铑回收率高，工艺简便，条件温和等特点。技术方案如下：(I)将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸摩尔浓度为l_6mol/L ；(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液，溶液中的铑离子转化为六氯铑阴离子；(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱，溶液中的六氯铑阴离子被吸附在树脂上，其它的阴、阳杂质离子不被吸附；(4)先后用去离子水、l-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等杂质金属离子洗脱，然后用6-12mol/L的50_90°C盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；所述铑酸消解液的组成为铑质量含量为1_10%，硝酸的质量含量为1_5%，硫酸的质量含量为30-85%，加入的氯化钠与消解液中铑的摩尔比为3-15，硅胶聚合胺树脂为线性和支化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。
相较于传统工艺，本方案的优势在于：制备方法的原理是:经浓硫酸、浓硝酸液相消解铑渣得到的铑酸用水稀释后，向稀释的铑酸溶液中加入氯化钠固体，溶液加热使得溶液中的铑离子与氯离子配位形成形成六氯铑酸离子，然后将处理过的溶液通过硅胶聚合胺树脂。树脂吸附溶液中的六氯铑酸离子，阴离子以及钠、铁、镍、钙等阳离子杂质不被树脂吸附，树脂再经过去离子水、盐酸洗涤，除去阴、阳离子杂质，最后用浓盐酸洗脱液洗涤树脂得到氯铑酸溶液，蒸发浓缩后即得到水合三氯化铑。前处理步骤简单，仅需加水稀释然后加入剂量的氯化钠加热即可得到满足树脂交换要求的交换液；铑吸附率高，从而大大降低铑损失；后续处理工艺简单，仅需经过去离子水和一定浓度的盐酸洗涤脱去杂质离子，最后用热盐酸将树脂上吸附的铑洗脱，即可得到氯铑酸溶液，蒸发浓缩后就可得到高纯度的水合三氯化铑。