贵金属催化水合肼分解制氢
发展高效、安全储氢材料和技术, 为氢燃料电池车及各种军用、民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节. 鉴于目前已知的可逆储氢材料在温和操作温度的储氢容量远低于车载氢源的应用需求, 各国学者自2000 年前后开展了化学氢化物可控放氢及氢化物高效再生技术研究. 在化学储氢体系中, 水合肼(N2H4•H2O)分解制氢体系正受到广泛关注, 这是因为该体系具有理论储氢容量高(8%, 质量分数)、制氢成本低、制氢反应不产生固体残余物等突出优点, 后者对于简化制氢装置设计具有重要意义. 此外, 在常温常压下, N2H4•H2O为液体, 便于贮存和输运, 且在现有液体燃料(汽油)输运和加注基础设施上具备使用兼容性. 正是这些特性, 使得N2H4•H2O制氢体系具备车载/便携式移动氢源应用潜力.肼(N2H4)是N2H4•H2O的有效储氢组分, 其分解可按以下反应所示的2 条竞争路径进行:
N2H4 →N2 +2H2 (ΔH =-95.4 kJ/mol) (1)
3N2H4 →N2 +4NH3 (ΔH =-157 kJ/mol) (2)
从储氢应用角度, 需选择性促进其分解为N2和H2, 同时需抑制N2和NH3的生成. 因此, 研制高效催化剂是发展N2H4•H2O制氢体系的核心课题. 最初,催化N2H4•H2O 分解的催化剂主要为贵金属(Ir 和Rh), 随后, 非贵金属(Ni)也被作为催化剂使用,但无论贵金属还是非贵金属, 这些单金属催化剂的活性、制氢选择性或耐久性均较低. 研究发现: 解决此问题的有效方法是采用双金属催化剂, 尤其选取具有强碱性位的材料作为载体研制的负载型纳米镍基合金催化剂Ni-M (M=Ir, Pt, Pd, Mo, Fe 等)可显著改善单金属催化剂的性能. 尽管此方面研究已取得了积极进展, 但已报道的多数镍基合金催化剂的性能仍存在明显不足, 例如, 催化剂的活性较低,并且部分催化剂的制氢选择性也未达到100%, 这严重制约了N2H4•H2O制氢体系性能的进一步提升.另外, 催化分解反应动力学是研发N2H4•H2O制氢的另一重要研究内容, 深入解析不同反应条件对制氢体系的性能影响, 将为深化认识制氢体系反应机理奠定基础, 为设计N2H4•H2O分解制氢装置提供重要参数.