用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医 药、农药及其它有机化合物和高分子材料；还可用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲 酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等。近年来，由于聚碳酸酯被广泛用于电子电器、机械、航 空、交通、建筑、农业、纺织、医疗等领域，供不应求，因而对其原料碳酸二苯酯的需求大增， 使得碳酸二苯酯合成方法的研究成为人们关注的热点。合成碳酸二苯酯的方法主要有光气法、酯交换法、尿素法和苯酚氧化羰基化法等。 光气法是目前工业生产碳酸二苯酯的主要方法，由于原料光气具有剧毒，不符合环保的要 求，所以该方法必将被非光气法所取代。酯交换法可以使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯，以及 苯酚作为原料，相对于其它方法，原料成本较高，并且受反应平衡限制，不利于碳酸二苯酯 的生成。采用尿素与苯酚直接反应，碳酸二苯酯收率不高。US5591883提出以尿素为原料， 采用三步法合成碳酸二苯酯，总收率提高至21. 9%，但步骤较多，操作复杂。苯酚氧化羰基化 法以苯酚、CO和02为原料合成碳酸二苯酯。该方法利用初级化工原料，一步直接合成碳酸二苯酯，具有工艺简单、原料便宜及无污染等特点。但由于存在副反应，开发高效催化剂是研究的关键。在苯酚氧化羰基化反应中使用非均相催化剂可减少贵金属Pd用量，并 使得其回收变得容易。但与均相Pd催化体系类似，若想获得满意的催化效果，还需要加入 表面活性剂(如四丁基溴化铵等)、有机助氧化剂(如苯醌等）和无机助氧化剂(如醋酸铜、醋 酸钴等)等多种助剂。这些助剂在显著提高催化性能的同时，也为苯酚氧化羰基化反应过程 带来了反应体系复杂、后处理难度大、成本高等缺点。因此，在保证催化剂性能的前提下，不 使用或少使用各种助剂，具有非常重要的意义。
本文所要解决的技术问题是：提供一种棒状纳米CeO2负载Pd催化剂的制备方 法及其在苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的应用。本发明的棒状纳米CeO 2负载Pd 催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高；该催化剂是一种活性、选择性高的非均相催 化剂，用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应，解决了均相Pd催化剂的分离问题，并克 服了现有的非均相催化剂体系反应速率慢、反应时间长等缺点；同时，在苯酚氧化羰基化反 应中减少了苯酚氧化羰基化反应中助剂的使用，仅使用一种助剂，克服了现有反应体系中 助剂用量大、种类多、后处理难度大、成本高等缺点。此外，在本方法中，催化剂在反应 过程中始终保持较高的活性，可以重复使用。
催化剂的制备方案如下：(1)按照Pd = CeO2=O. 1~10:100的重量比，分别称取可溶性Pd盐和Ce盐；(2)将Pd盐溶解在25%氨水（质量百分比）中，Pd盐浓度为0.001~0.05g/ml ;(3)将Ce盐与氢氧化钠以固体的形式充分混合，Ce盐与NaOH的质量比为1:1~ 30,并加入去离子水，水用量要使得氢氧化钠浓度在2~20mol/L之间；搅拌，得到悬浮液；(4)将步骤（2)所得溶液加入到步骤（3)所得悬浮液中，然后转移到内衬聚四氟乙 烯的晶化釜内；将晶化釜放入烘箱中，在80~200°C，反应4~25小时；(5)反应结束后，将反应混合物由晶化釜中取出，离心分离，并用去离子水洗涤所 得固体，然后在50~KKTC下干燥5~24小时；(6)将干燥后所得固体物质在300~1000°C下焙烧1~10小时，得到棒状纳米 CeO2负载Pd催化剂。