木质素金属纳米粒子的复合材料

　　　　　　　　　　　　　　　　　　木质素金属纳米粒子的复合材料

　　木质素是地球上储量仅次于纤维素的第二大生物质，是组成中唯一基于芳族单元的天然高分子，以其结构中富含酚羟基等官能团为特征。其结构较复杂，基本结构单元为苯丙烷型，空间结构呈三维立体网状。天然木材中主要成分为纤维素、木质素和半纤维素，其含量约为2:1:1。在植物的精细化利用过程中，由于纤维素更容易提取和转化，木质素长期以来处于从属地位，被人们所忽视。事实上，木质素基复合材料的开发对于高效利用可再生资源，减少石油类产品消耗以及提升木质素的附加值有重要意义。木质素基新材料的研发已有诸多进展。如以可溶性木质素为前体，利用电纺丝的方法可制备木质素基微纤及纳米中空管，进而得到高强度碳纤维。Saito等将一定分子量的木质素与丁二烯软段共聚制备了新型环保型热塑性弹性体。此外，以碱基木质素为原料还可制备PH值响应性胶束。基于多种小尺寸效应，纳米级的金属颗粒在生物、催化、光学等诸多领域表现出优异的性能。传统的金属纳米粒子制备方法包括:多元醇还原法，柠檬酸钠还原法，两相还原法，超声辐射还原法等。从绿色化学的角度来说，这些方法普遍存在以下三个方面的问题:(O使用有毒有害的还原剂；(2)使用有毒有害有机溶剂；(3)使用多种有害辐射源。基于这种现状，探索制备金属纳米粒子的绿色方法即采用绿色还原剂、环境友好溶剂、反应过程无污染成为研究热点。近年来，多种绿色生物提取物已成功用于制备金属纳米粒子。这些物质的共性是在结构上都存在着多羟基结构，而羟基很早即被证实可用于还原金属纳米粒子。木质素结构中的酚羟基供电性高于普通羟基，因此，非常适宜用作金属离子的还原剂。另一方面，由于金属纳米粒子尺寸非常小，自身有降低表面能的趋势而极易发生团聚，纳米粒子的稳定分散是纳米领域中的重要课题，是高效利用其小尺寸效应的前提。常用的稳定剂可分为液态和固态两大类，其中固体稳定剂负载的金属粒子体系具有易分离，易回收，便于昂贵的金属颗粒重复利用等优点。从官能团上看，这些稳定剂普遍含有巯基、羟基等富电基团，两者间通过静电相互作用达到稳定状态。木质素结构中所含的酚羟基、巯基等官能团使其完全满足高效稳定剂的条件。

鉴于此，为充分利用开发木质素这一可再生资源，本文以大量存在的固体木质素为反应物，以其结构中的酚羟基、巯基等为天然还原剂，以水为溶剂，绿色可控制备多种金属纳米粒子。即以木质素固体为还原剂、稳定剂，通过完全绿色路线，原位可控制备木质素/金属纳米粒子复合物，技术方案如下：(1)用绿色机械加工法将木质素加工成木质素基体，将得到的木质素基体置于水中配制成木质素悬浮液；(2)将步骤(I)得到的悬浮液直接与金属前驱体水溶液混合得到混合液，然后进行反应；或先用无机酸或无机碱调节步骤(I)得到的悬浮液的PH值为2〜14 (该方案可控制改变所得金属纳米颗粒的形状与大小及颗粒粒径分布)，再与金属前驱体水溶液混合得到混合液，然后进行反应；上述混合液中含有质量分数为0.05%〜0.5%的木质素，0.01 M〜0.5 M的金属前驱体；(3)将步骤(2)反应后得到的产物离心分离，然后加入叔丁醇置换离心分离后所得产物中带有的水，再离心分离，冷冻干燥；或离心分离后直接干燥，得到在木质素表面均匀排布负载有金属纳米颗粒的复合材料。