合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂
在催化剂的存在下，由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯是比较成熟的工业化生产醋酸乙烯酯的方法，采用的催化剂一般为负载型催化剂，载体通常为SiO2或Al2O3，或为SiO2与Al2O3的混合物，活性组分通常包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐。催化剂一般采用浸渍法来制备，这种传统的制备方法得到的催化剂能够获得较高的催化活性，但同时也伴随有副产物二氧化碳的生成。美国专利US 5,968,869提出载体在负载其它活性组份前先负载金属铜，得到的催化剂可减少产物中二氧化碳的比例，但其缺点是催化剂的活性似乎有所损失。
本文提供了一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是希望制得的催化剂同时具备优良的活性和产物选择性。这种催化剂的制备方法为：一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，催化剂载体为SiO2或Al2O3中的一种，或两者的混合物，催化剂活性组分包括金属钯、金属金、金属铜和碱金属醋酸盐，各活性组份的含量为：金属钯1～12g/l；金属金0.5～10g/l；金属铜0.5～5g/l、碱金属醋酸盐10～80g/l，制备方法依次包括以下步骤：1)载体置于含有水溶性含铜化合物的水溶液中浸渍；2)载体与碱性溶液接触陈化；3)载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使载体中的含铜化合物转化为金属铜；4)载体进行水洗并加以干燥后制得催化剂前体；5)催化剂前体在惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合物气氛下焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10小时；6)催化剂前体置于含有含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍；7)催化剂前体与碱性溶液接触陈化；8)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金；9)用碱金属醋酸盐水溶液浸润催化剂前体；10)催化剂前体加以干燥后制得成品催化剂。
在制备过程中，骤5所述的焙烧温度最好为600～800℃；所述的焙烧时间最好为3～6小时；所述的还原性气体最好为氢气或一氧化碳，惰性气体最好为氮气、二氧化碳或氦气。
对于前驱体的处理方法，本文也做相关介绍：1)载体置于含有水溶性含铜化合物的水溶液中浸渍：铜的化合物可以是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜，优选氯化铜。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含铜化合物的量根据其中相应的化合物中铜的含量以及催化剂中铜的目标含量来确定，通常两者是相等的；2)载体与碱性溶液接触陈化：碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。用碱性化合物配制成陈化液浸润载体，陈化液量为载体吸水值的5～15％，碱性化合物的用量是将铜化合物完全转化为铜氢氧化物所需反应当量的1.1～1.8倍。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时；3)载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使载体中的含铜化合物转化为金属铜：还原在室温下液相中进行，还原剂通常为水合肼，水合肼的用量为使铜的氢氧化物完全转化为金属铜所需反应当量的5～20倍；4)载体进行水洗并加以干燥后制得催化剂前体：用去离子水冲洗载体，至无Cl-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃；5)催化剂前体在惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合物气氛下焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10小时。还原性气体最好为氢气或一氧化碳，惰性气体最好为氮气、二氧化碳或氦气；6)催化剂前体置于含有含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍：含钯化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如H2PdCl4或含卤钯酸盐如Na2PdCl4或K2PdCl4，含金化合物可以选用氯化金、醋酸金、HAuCl4、NaAuCl4或KAuCl4。溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含钯化合物和含金化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或金的含量以及催化剂中钯或金的目标含量来确定，通常两者是相等的；7)催化剂前体与碱性溶液接触陈化：用含碱性化合物的水溶液处理催化剂前体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。陈化液量为载体吸水值的5～15％，碱性化合物的用量是将钯、金化合物完全转化为钯、金氢氧化物所需反应当量的1.1～1.8倍。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时；8)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金：还原在室温下液相中进行，还原剂为水合肼，水合肼的用量为使钯、金氢氧化物完全转化为钯、金金属所需反应当量的5～20倍。再用去离子水冲洗催化剂前体，至无Cl-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃；9)用碱金属醋酸盐水溶液浸润催化剂前体：碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90～100％，配制浸润液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。10)催化剂前体加以干燥后制得成品催化剂，干燥时温度建议不超过120℃。